陶勝洋團(tuán)隊在連續(xù)流電化學(xué)合成生物聚酯單體方面取得突破
將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可降解聚合物被認(rèn)為是減少白色污染的有效途徑。在許多生物質(zhì)化合物中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作為生產(chǎn)生物可再生聚合物的平臺分子引起了極大的關(guān)注。在許多FDCA生產(chǎn)方法中，5-羥甲基糠醛（HMF）的氧化反應(yīng)被認(rèn)為是最佳路線之一，因為HMF可以通過廉價的C-6單糖脫水獲得。然而，傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)器氧化反應(yīng)存在反應(yīng)溫度壓力高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，易發(fā)生聚合等副反應(yīng)等缺點。
有鑒于此，大連理工大學(xué)陶勝洋教授團(tuán)隊報道通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)電催化劑、富氧缺陷電催化劑進(jìn)行呋喃二甲酸的電化學(xué)合成，通過數(shù)字設(shè)計加工了連續(xù)流動電化學(xué)反應(yīng)器，這加快了本體溶液到電極表面的傳質(zhì)速率，增大了電極表面積的利用效率，削弱了反應(yīng)中的擴(kuò)散效應(yīng)，減小體系濃差極化。工作分別發(fā)表在催化和化工領(lǐng)域的國際權(quán)威期刊Appl. Catal. B.和Chem. Eng. J。
CoOOH納米片中的（100）晶面與CoP中的（211）晶面相互生長構(gòu)成異質(zhì)結(jié)。CoP-CoOOH表現(xiàn)出較小的HMF氧化起始電壓和析氫反應(yīng)電壓。這得益于在異質(zhì)界面處空穴在CoOOH一側(cè)積累有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生，而電子在CoP一側(cè)積累有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。
電催化劑耦合反應(yīng)器的運(yùn)行對FDCA的實際工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。連續(xù)流電化學(xué)反應(yīng)器可以加速溶液在電極表面的擴(kuò)散速度，進(jìn)而減小電極表面的濃差極化作用。因此，通過計算機(jī)設(shè)計和3D打印技術(shù)制作連續(xù)流反應(yīng)器，并與CoP-CoOOH異質(zhì)結(jié)催化劑組裝。實驗結(jié)果表明，連續(xù)流反應(yīng)器中HMF轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和法拉第效率分別可達(dá)到99.9%、99.4%和98.2%。此外，經(jīng)過10次連續(xù)循環(huán)氧化HMF后，組裝的連續(xù)流反應(yīng)器仍然表現(xiàn)出較好的氧化活性，證實了該反應(yīng)器具有良好的催化反應(yīng)穩(wěn)定性。（Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588）
圖1.（a）HMF對CoP-CoOOH的氧化路徑和動力學(xué)常數(shù)。（b）HMF氧化反應(yīng)的色譜圖和（c）濃度變化曲線。（d）HMF轉(zhuǎn)化率、FDCA選擇性和CoP-CoOOH、CoP和CoOOH的法拉第效率。（e）流動反應(yīng)器的3D打印部件裝配圖像。（f）流動反應(yīng)器中的HMF轉(zhuǎn)化率、FDCA選擇性和法拉第效率。（g）流動反應(yīng)器中HMF的十個連續(xù)氧化循環(huán)中的轉(zhuǎn)化率、選擇性和法拉第效率。
紫外激光具有脈沖寬度窄、波長短、速度快、輸出能量大、峰值功率高等優(yōu)點，在材料中產(chǎn)生氧空位（Vo）方面顯示出巨大潛力。基于此，該團(tuán)隊通過激光燒蝕策略構(gòu)建了富氧空位納米氧化鎳（Vo-NiO）催化劑，以使HMF有效氧化為FDCA。與連續(xù)流電化學(xué)反應(yīng)器組合，從而增強(qiáng)了電極表面與本體溶液的擴(kuò)散速率，減小了電極表面的濃差極化作用。
通過控制紫外激光電流制備不同氧空位濃度的NiO納米粒子聚集體，并通過XPS、XAFS、EPR和TGA等測試手段測定了氧空位濃度，Vo-NiO表現(xiàn)出較小的HMF氧化起始電壓和析氫反應(yīng)電壓。氧空位的存在調(diào)節(jié)了催化劑中原子的電子分布狀態(tài)，并且電解液中豐富的?OH可以使催化劑中的Ni發(fā)生預(yù)氧化，進(jìn)而在氧化反應(yīng)過程中更易在催化劑表面形成NiOOH，協(xié)同Vo-NiO促進(jìn)HMF的催化反應(yīng)。
將Vo-NiO與流動反應(yīng)器的耦合可以避免HMF氧化過程中的濃差極化效應(yīng)。流動反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的HMF氧化性能，并且隨著流速的降低而增加。在連續(xù)流反應(yīng)器中Vo-NiO在連續(xù)多次電解循環(huán)后仍保持良好的性能，具有良好的電催化穩(wěn)定性（Chem. Eng. J., 2022, 444）。
圖2.（a）Vo-NiO的XRD圖譜。（b）樣品的XPS光譜。（c）樣品的Ni2p，（d）O1s光譜。（e）樣品的XANES Ni K邊、（f）EXAFS光譜。（g）Vo-NiO的Ni K邊小波變換。（h）樣品的EPR光譜。（i）樣品的熱重分析。
圖3. （a）連續(xù)流反應(yīng)器的流動類型。（b）連續(xù)流反應(yīng)器的3D打印組件。（c） 流動反應(yīng)器不同流速下的HMF轉(zhuǎn)化率、FDCA選擇性和法拉第效率。（d） 流動反應(yīng)器在十個連續(xù)循環(huán)中的HMF氧化反應(yīng)。
綜上所述，作者利用高效電催化劑結(jié)合連續(xù)流反應(yīng)工藝的方法，實現(xiàn)HMF的電催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸精細(xì)化學(xué)品。化學(xué)、化工、數(shù)字設(shè)計和計算方針的綜合運(yùn)用，為開發(fā)先進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)工藝提供了有力支撐，也其他精細(xì)化學(xué)品的電合成反應(yīng)提供借鑒和啟發(fā)。
參考文獻(xiàn)
[1]Honglei Wang., Yumeng Zhou.,ShengyangTao*., CoP-CoOOH Heterojunction with Modulating Interfacial Electronic Structure: A Robust Biomass-upgrading Electrocatalyst,Appl. Catal. B., 2022, 315, 121588.
[2]Honglei Wang.,Jiangwei Zhang*.,ShengyangTao*., Nickel Oxide Nanoparticles with Oxygen Vacancies for Boosting Biomass-upgrading,Chem. Eng. J., 2022, 444, 136693.
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