宋建新教授團隊最新研究成果在《德國應(yīng)用化學》發(fā)表
近日，化學化工學院宋建新教授團隊在氮雜擴環(huán)卟啉的設(shè)計與性能研究方面取得突破性進展，在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.中發(fā)表了題為“Expanded Azaporphyrins Consisting of Multiple BODIPY Units: Global Aromaticity and High Affinities Towards Alkali Metal Ions”的學術(shù)論文。該團隊一直圍繞卟啉化學開展相關(guān)研究，近年來在國際頂級期刊《德國應(yīng)用化學》、《美國化學會志》和《自然?通訊》發(fā)表了系列學術(shù)論文（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 11088;Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 648;Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 12322;J. Am. Chem. Soc.,2018,140, 16533;Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 8124;J. Am. Chem. Soc.,2019,141;Nat. Commun.,2020,11,6206;Angew. Chem. Int. Ed.,2021,60, 7002;Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, DOI: 10.1002/anie.202201327；Angew. Chem. Int. Ed.,2022,61, DOI: 10.1002/anie.202206899）
圖1. 氮雜擴環(huán)卟啉的合成。
該研究團隊將Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)成功應(yīng)用于氮雜擴環(huán)卟啉的合成，以3-氨基-5-溴BODIPY為原料經(jīng)分子間關(guān)環(huán)，一鍋法合成了氮橋聯(lián)環(huán)狀BODIPY四聚體1、五聚體2和六聚體3。在堿金屬離子存在下，化合物1、2和3在芳構(gòu)化同時能絡(luò)合相應(yīng)的堿金屬離子得到八元氮雜擴環(huán)卟啉鉀配合物4、十元氮雜擴環(huán)卟啉雙鈉配合物陽離子5及十二元氮雜擴環(huán)卟啉雙鈉配合物6（圖1）?；衔?strong>4在四丁基氫氧化銨作用下能進一步脫去meso氮上質(zhì)子得到八元氮雜擴環(huán)卟啉鉀配合物陰離子7（圖1）。
X射線單晶衍射表明化合物4和7呈略微彎曲的平面結(jié)構(gòu)，而化合物6則呈現(xiàn)高度扭曲的馬鞍形結(jié)構(gòu)。核磁共振，紫外可見光近紅外吸收光譜及DFT計算表明4和7具有38π電子Hückel芳香性化合物；5具有46π電子Hückel芳香性；而6為非芳香性化合物或為弱反芳香性化合物，這可能是由于其高度扭曲的結(jié)構(gòu)造成的（圖2）。
圖2. 化合物4 a), b); 7 c), d)及6 e) f)的單晶結(jié)構(gòu)。
該系列氮雜擴環(huán)卟啉表現(xiàn)出對堿金屬離子高度的親合力。即使在沒加入堿金屬離子的情況下，對環(huán)狀BODIPY低聚物1、2和3進行氧化、柱層析分離也無法獲得自由堿的氮雜擴環(huán)卟啉，而是得到相應(yīng)的堿金屬配合物。這可能是由于氮雜擴環(huán)卟啉中多個氟原子與堿金屬離子之間存在的多重離子偶極相互作用以及帶負電荷的氮雜擴環(huán)卟啉大環(huán)與堿金屬離子之間強的庫侖作用。
該論文成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是湖南師范大學饒玉滔博士，論文主要內(nèi)容為其博士論文的第二部分工作，其博士論文的第一部分工作已于2019年發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，通訊作者為湖南師范大學Atsuhiro Osuka教授與宋建新教授。
一審：饒玉滔
二審：羅?瑋
三審：宋建新
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206899
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