Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移（LCET）與開殼型D-A-D分子
自然界存在大量氧化還原反應(yīng), 如光合作用、呼吸作用等, 其中電子的轉(zhuǎn)移經(jīng)常伴隨著質(zhì)子的同步遷移, 這種現(xiàn)象稱為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(Proton Coupled Electron Transfer, PCET)。 在能源、環(huán)境、生物和化學(xué)等領(lǐng)域, PCET是一個(gè)十分常見的過程，也是一種被廣泛發(fā)展的電子轉(zhuǎn)移策略。比較而言，非質(zhì)子Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移（Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LCET）的發(fā)展卻很緩慢。2013年，王新平課題組首次發(fā)現(xiàn)強(qiáng)Lewis酸B(C6F5)3單電子氧化有機(jī)分子的現(xiàn)象（圖1，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912-14915）。自此以后，人們報(bào)道了大量B(C6F5)3單電子氧化有機(jī)分子的例子（請參閱Melen等人的綜述論文Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 53–65）。這一現(xiàn)象已經(jīng)成為受阻Lewis酸堿對的自由基活化機(jī)理的研究基礎(chǔ)。?
? ? ? 圖1
Donor-Acceptor（D-A）或Donor-Acceptor-Donor（D-A-D）分子是有機(jī)光電器件（有機(jī)場效應(yīng)晶體管OFET、有機(jī)光伏器件OSC和有機(jī)發(fā)光二極管OLED等）的物質(zhì)基礎(chǔ)。閉殼型D-A（或D-A-D）分子受到光或電的激發(fā)，發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，生成瞬態(tài)開殼型雙自由基分子（即自由基離子對分子, Radical Ion Pair， 圖2）。脫離外界條件后，又回到閉殼型始態(tài)。自由基離子對分子是有機(jī)光電過程重要的中間體。然而穩(wěn)定的自由基離子對分子尚未報(bào)道。由于具有高度活潑性，合成穩(wěn)定的自由基離子對分子具有一定的難度。? ?
? ?圖2
近期，王新平教授課題組在其2013年發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，提出了硼Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移策略，成功合成了首例穩(wěn)定的自由基離子對分子。他們引入供體基團(tuán)-雙(三芳胺)和受體對醌單元，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)D-A-D分子，然后跟硼Lewis反應(yīng)成功獲得了一例新的D-A'-D分子（圖3）。 通過單晶X射線衍射儀、電子順磁共振光譜、超導(dǎo)量子干涉儀測量以及DFT理論計(jì)算對其幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了表征（圖4）。結(jié)果表明，該D-A'-D分子是具有開殼單線態(tài)基態(tài)，并且易被熱激發(fā)為三線態(tài)。電子自旋密度和Mulliken電荷分布表明該雙自由基可以被視為分子內(nèi)自由基離子對。自由基離子對分子的形成是Lewis酸耦合電子轉(zhuǎn)移的結(jié)果：在D-A'-D分子中，形成的分子內(nèi)硼Lewis酸跟酮基氧原子耦合，電子從供體三芳氨基團(tuán)躍遷到中間的受體單元，產(chǎn)生具有分子內(nèi)自由基離子對特征的中性雙自由基分子。
圖3
? 圖4
該研究成果近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（https://doi.org/10.1021/jacs.2c02902），第一作者為南京大學(xué)博士研究生王杰，通訊作者為王新平教授和廣西科技大學(xué)張莉博士（完成部分理論計(jì)算工作）。該工作得到了國家自然科學(xué)基金、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。 目前課題組致力于發(fā)展LCET策略，并研究其在有機(jī)光電及其它領(lǐng)域的應(yīng)用。?
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