“小分子活化與仿生催化”教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)Angew: 經(jīng)濟(jì)高效制備羰基功能高分子材料
聚烯烴主鏈引入羰基可以賦予其親水性、氣體阻隔性、表面性能以及特定的功能性，尤其是羰基會(huì)促進(jìn)高分子鏈間強(qiáng)偶極相互作用，從而提高其結(jié)晶性和耐熱性。羰基長(zhǎng)期暴露旨在紫外光下能夠發(fā)生光降解，因此，羰基高分子也是一種環(huán)保型特種材料。目前，工業(yè)上制備羰基高分子大多使用價(jià)格昂貴的金屬鈀配合物，而對(duì)于更為廉價(jià)的金屬鎳催化體系，研究非常有限，主要原因在于高度親電的鎳金屬中心特別容易被單體毒化，導(dǎo)致鎳催化劑的反應(yīng)活性和所得聚酮的轉(zhuǎn)化數(shù)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈀催化體系，且對(duì)溫度和使用壓力要求較高，因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、高效且穩(wěn)定的鎳催化體系極具工業(yè)應(yīng)用前景，但同樣存在巨大的挑戰(zhàn)性。
近日，小分子活化與仿生催化教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)劉野在前期工作的基礎(chǔ)上（J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 10743?10750），基于配體電子調(diào)控策略，開發(fā)了一種膦-磷酰胺（PNPO）型陽離子鎳催化體系，成功將其應(yīng)用于乙烯羰化聚合反應(yīng)，并通過考察催化劑取代基電子效應(yīng)、混合氣壓力和溫度等因素，制備出完全交替結(jié)構(gòu)的羰基高分子材料。研究發(fā)現(xiàn)，在配體骨架的芳胺端和膦端引入強(qiáng)給電性的取代基均能夠有效增加反應(yīng)活性，所得羰基高分子的轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)31150 g (g Ni)-1，此數(shù)值與專利報(bào)道的金屬鈀工業(yè)催化劑持平。尤其地，共聚反應(yīng)可在低壓（1.0 MPa）下進(jìn)行，該條件有利于提高鎳催化劑的穩(wěn)定性，通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能夠得到與高壓下基本等同的聚酮產(chǎn)量。值得一提的是，此類羰基高分子具有上百萬的超高分子量（Mn = 1470 kg/mol）和窄分布（? < 1.4）,可有望用于超強(qiáng)纖維領(lǐng)域。
審稿人對(duì)該工作給出非常正面的評(píng)價(jià): “The authors report a highly interesting finding involving a real breakthrough in CO/alkene co-polymerization (and perhaps in polymer science in general). Ultimately, this finding may indeed allow significantly more economic production of polyketones as engineering plastics and super strong fibers….” “作者報(bào)道了一個(gè)非常有趣的發(fā)現(xiàn)，這是CO/烯烴共聚合的真正突破（或許在聚合物科學(xué)領(lǐng)域），此發(fā)現(xiàn)最終將促進(jìn)聚酮作為工程塑料和超強(qiáng)纖維的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)”。因此，該文章被選為VIP文章(TOP5%)。
以上研究成果以“Cationic P,O-Coordinated Nickel(II) Catalysts for Carbonylative Polymerization of Ethylene: Unexpected Productivityvia Subtle Electronic Variation”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204126上，論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士生陳世瑜，通訊作者是大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉野，該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。
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