化學(xué)化工學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)在新型氧化還原活性金屬配合物材料取得新進(jìn)展
最近，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院左景林教授、金鐘教授、袁帥教授等成功制備了由金屬二硫烯配合物基元構(gòu)筑的氧化還原活性金屬配合物材料，并研究了其在Li金屬電池方面的性能。
左景林教授課題組在電荷轉(zhuǎn)移金屬配合物材料研究中取得了一系列重要進(jìn)展。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物是有機(jī)導(dǎo)體中典型的給體分子?；诮饘冁嚩蛳┧谋紧人崤潴w(圖1)與四硫富瓦烯四苯羧酸結(jié)構(gòu)和性能相似的特點(diǎn)，他們采用鎳二硫烯配合物構(gòu)筑了金屬有機(jī)框架(MOFs)材料并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行了研究(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20313; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14071)。
1 金屬二硫烯配合物基元結(jié)構(gòu)圖?
在此基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)新合成了一例基于鎳二硫烯配合物的單體，雙[1,2-二(4-甲?；?/span>)乙烯基-1,2-二硫烯]鎳配合物，簡(jiǎn)稱Ni(bded)2 ?(圖1)，與3-連接的三-(4-氨基苯基)胺(TAA)以及4-連接1,3,6,8-四((4-氨基苯基)乙炔基)芘(TAP)通過亞胺鍵連接合成了兩例含有金屬單元的共價(jià)有機(jī)框架(COFs)，分別為Ni-TAA和Ni-TAP。其中，Ni-TAP是一種具有sql拓?fù)涞亩S網(wǎng)絡(luò)，而Ni-TAA是具有ffc拓?fù)涞娜S網(wǎng)絡(luò)(圖2)。
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圖2 Ni-TAP和Ni-TAA的合成圖?
這類材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，保留了Ni(bded)2基元可逆的氧化還原活性以及不飽和配位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，豐富的[NiS4]以及亞胺鍵能夠引導(dǎo)Li金屬均勻的沉積，從而抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。對(duì)于組裝的Li||Cu半電池，在電流密度為1 mA cm-2的條件下，使用Ni-TAP/Cu的電池循環(huán)200圈后依然能獲得高達(dá)98.5%的庫(kù)倫效率，而對(duì)于Ni-TAA/Cu，相同條件下能穩(wěn)定循環(huán)超過220圈，并獲得99.1%的庫(kù)倫效率。Li@Ni-TAA/Cu和Li@Ni-TAP/Cu在全電池循環(huán)過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的鍍鋰/剝鋰行為。在1.0 C電流密度下，循環(huán)400次之后Li@Ni-TAA/Cu||LFP和Li@Ni-TAP/Cu||LFP電池容量分別為140.3和122.3 mAh g-1。本文展示了基于鎳二硫烯配合物基元的COFs材料在Li金屬電池中的應(yīng)用，為氧化還原活性金屬配合物材料的研發(fā)提供了思路。?
圖3 COFs引導(dǎo)Li金屬沉積的示意圖?
相關(guān)成果以“Redox-Active Covalent Organic Frameworks with Nickel-Bis(dithiolene) Units as Guiding Layers for High-Performance Lithium Metal Batteries”為題，于2022年4月29日在J. Am. Chem. Soc.上在線發(fā)表（DOI: 10.1021/jacs.2c01996）。論文第一作者為博士生柯思文和王耀達(dá)，通訊作者為左景林教授、金鐘教授和袁帥教授。以上研究工作依托配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、高性能高分子材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和江蘇省先進(jìn)有機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等科研平臺(tái)的支持，并獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省碳達(dá)峰碳中和科技創(chuàng)新專項(xiàng)資金、中央高?；緲I(yè)務(wù)融合創(chuàng)新專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。
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