近日，國際知名刊物 Nature Communications 在線報道了我?；瘜W(xué)學(xué)院張金龍教授與邢明陽副教授研究團隊題為 “Size-dependent activity and selectivity of carbon dioxide photocatalytic reduction over platinum nanoparticles”的研究論文（原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-03666-2）。
隨著人類社會的發(fā)展，由二氧化碳（CO2）過度排放而引發(fā)的全球變暖日益顯著，已經(jīng)對自然環(huán)境和人類生存帶來了巨大的威脅。通過光催化還原CO2（CO2PR）生成甲烷、甲醇等燃料分子，不僅可以有效緩解CO2帶來的溫室效應(yīng)，同時還可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能從而取代傳統(tǒng)意義上的化石能源，因此吸引了全世界的關(guān)注。研究表明，通過在光催化劑表面負(fù)載Pt等貴金屬助催化劑可以有效提升CO2PR的活性。Pt納米顆粒具有強的抗氧化性能及優(yōu)異的催化性能，被作為助催化劑廣泛用于CO2PR反應(yīng)，為光催化還原反應(yīng)提供了大量的電子陷阱和活性位點。近年來，研究學(xué)者對Pt納米顆粒在光催化還原反應(yīng)中的作用機制進行了大量的研究工作，但對于Pt納米顆粒的精確調(diào)控以及尺寸效應(yīng)與光還原CO2選擇性產(chǎn)甲烷之間的構(gòu)效關(guān)系仍然缺乏系統(tǒng)深入的研究。
近日，華東理工大學(xué)張金龍教授和邢明陽副教授團隊在Pt納米顆粒尺寸效應(yīng)影響光還原CO2選擇性產(chǎn)甲烷研究領(lǐng)域取得重要進展。他們首先采用“acid–base-mediated alcohol reduction (ABAR)”的方法實現(xiàn)了在不引入PVP等有機雜質(zhì)的條件下，在催化劑表面成功實現(xiàn)了對Pt納米顆粒尺寸的精確調(diào)控（1.8 nm～7.0 nm）。通過XPS、TA等表征手段及DFT理論計算，分析了不同尺寸Pt納米粒子在幾何特征和電子性質(zhì)上的差異，系統(tǒng)考察了Pt納米粒子的尺寸效應(yīng)在CO2PR反應(yīng)中對活性及產(chǎn)物選擇性的影響，論證了Pt納米顆粒暴露的“terrace/facet”位點是選擇性產(chǎn)甲烷的活性位點（下圖a,b）。Pt納米粒子的尺寸越小，將暴露出更高比例的“corner”和“edge”位點，促進了光催化中電荷轉(zhuǎn)移效率，同時增強了CO2PR（9.7 µmmol/g·h）和產(chǎn)氫（HER）的活性，因為副反應(yīng)HER效率的提高，導(dǎo)致甲烷的選擇性降低（39.1%）。隨著尺寸的增加，Pt納米粒子暴露出的“terrace/facet”位點的比例逐漸增大，但參與反應(yīng)的光生電子的濃度降低，導(dǎo)致甲烷（1.1 µmmol/g·h）和氫氣的產(chǎn)率同時降低，但氫氣的降低幅度更大，使得甲烷的選擇性提高（79.1%）。因此，得出結(jié)論：通過調(diào)控Pt納米顆粒的尺寸很難同時提高甲烷的產(chǎn)率和選擇性，也就是說“魚和熊掌不可兼得”。為了實現(xiàn)“魚和熊掌的兼得”，他們繼續(xù)采用巧妙的“表面活性位點選擇性鈍化”的方法，即通過在小尺寸（1.8 nm）Pt納米顆粒的“corner”和“edge”的位置選擇性的吸附CO分子，實現(xiàn)了對產(chǎn)氫副反應(yīng)的鈍化，而同時暴露出的“terrace/facet”位點處沒有吸附CO可以繼續(xù)產(chǎn)甲烷，實現(xiàn)了光還原CO2產(chǎn)甲烷的產(chǎn)率（17.3 µmmol/g·h）和選擇性（62.9%）的同時提高（下圖c-e）。
該論文由博士研究生董春陽同學(xué)在張金龍教授及邢明陽副教授的共同指導(dǎo)下完成。該工作還得到了練成博士及劉洪來教授在動力學(xué)理論計算方面的大力支持，以及來自汕頭大學(xué)的李明德教授在瞬態(tài)吸收譜的測試方面給予的支持。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃青年項目以及國家自然科學(xué)基金等項目的支持。