化學(xué)院劉培念教授課題組今年在有機(jī)分子的表面反應(yīng)研究領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展,連續(xù)在國(guó)際著名期刊發(fā)表論文(J. Am. Chem. Soc.,2018, 140, 570;Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 4617)。近日,國(guó)際知名刊物 Nature Communications 以“On-surface synthesis of poly(p-phenylene ethynylene) molecular wires via in situ formation of carbon-carbon triple bond”為標(biāo)題發(fā)表了該課題組與國(guó)家納米中心裘曉輝課題組合作完成的最新研究成果(Nat. Commun., 9, 2018, 2322; https://www.nature.com/articles/s41467-018-04681-z)
對(duì)于石墨炔的合成以及分子導(dǎo)線的構(gòu)建而言,碳碳三鍵(-C≡C-)的原位合成非常重要。碳碳三鍵擁有很高的電荷密度,一方面,它在共軛高聚物或寡聚物中,可以使電子高效地在有機(jī)骨架中轉(zhuǎn)移;另一方面,高電荷密度得其具有很高的反應(yīng)活性,能進(jìn)一步發(fā)生多種環(huán)化反應(yīng),構(gòu)建多環(huán)結(jié)構(gòu)。盡管目前通過(guò)C≡C-H或C≡C-Br中的H或Br進(jìn)行活化可以合成得到C≡C-C≡C結(jié)構(gòu),但是碳碳三鍵在金屬表面的原位構(gòu)建仍然是非常挑戰(zhàn)的課題。
該課題組成功發(fā)展出通過(guò)三氯甲基偶聯(lián)原位構(gòu)建C≡C鍵的反應(yīng),在室溫下即可在潔凈的Cu(111)表面原位生成通過(guò)一般的表面反應(yīng)難以獲得的poly(p-phenylene ethynylene)分子線(圖一)。另外,通過(guò)與裘曉輝課題組合作,使用非接觸原子力顯微鏡(nc-AFM)和DFT計(jì)算模擬對(duì)三氯甲基偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn):在逐漸升高溫度時(shí)(5-70 K),三氯甲基會(huì)逐個(gè)脫掉氯原子,依次生成被Cu基底穩(wěn)定的芐基自由基中間體、卡賓中間體和卡拜中間體。之后,卡拜中間體發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成C≡C鍵。在反應(yīng)過(guò)程中,Cu(111)基底對(duì)反應(yīng)起到了至關(guān)重要的活化作用,大大降低了反應(yīng)的活化能,并且非常有效地穩(wěn)定了自由基中間體。
劉培念課題組博士研究生舒晨輝同學(xué)為該論文第一作者,華東理工大學(xué)為第一單位,國(guó)家納米科學(xué)中心劉夢(mèng)溪博士是該論文共同第一作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和上海市“東方學(xué)者”特聘教授崗位計(jì)劃的資助。