可見光激發(fā)創(chuàng)造微秒級長壽命超強(qiáng)還原劑
光敏劑分子的雙重激發(fā)態(tài)結(jié)合了兩個(gè)光子能量，可突破單個(gè)光子的能量限制，已被廣泛研究證明其具有極強(qiáng)的氧化還原能力。這使得如脫鹵反應(yīng)、伯奇還原以及芳烴氧化等許多高需能反應(yīng)在溫和條件下（室溫、可見光激發(fā)）成為可能。苝酰二亞胺型（PDI）光敏劑是最早發(fā)現(xiàn)也是研究最為廣泛的具有連續(xù)可見光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的一類光敏劑。然而前期的超快吸收光譜動力學(xué)研究表明，盡管2(PDI?–)*具有較強(qiáng)的還原能力，但其壽命只有約~160ps。極短的光敏劑激發(fā)態(tài)壽命使其難以突破擴(kuò)散限制將高能電子轉(zhuǎn)移至底物，這極大地限制了利用連續(xù)光激發(fā)產(chǎn)生的超強(qiáng)還原劑的應(yīng)用范圍，一般只能應(yīng)用于高底物濃度（mM~M）的有機(jī)合成中。
近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系胡可課題組與北卡羅來納大學(xué)教堂山分校Gerald Meyer教授合作，將PDI光敏劑通過水楊酸基團(tuán)錨定在介孔納米晶二氧化鋯（ZrO2）（常被看作絕緣體）表面，可見光激發(fā)下，2(PDI?–)*的高能電子注入ZrO2導(dǎo)帶中，形成的電荷分離態(tài)ZrO2(e–)|PDI使高能電子的壽命延長至~53 μs。相比PDI?–的激發(fā)態(tài)壽命，提升了近6個(gè)數(shù)量級。
圖1. 連續(xù)可見光激發(fā)引發(fā)界面電子轉(zhuǎn)移形成的長壽命高能電子。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
由于ZrO2較高的導(dǎo)帶位置（-2.4 V vs SCE），PDI無法將激發(fā)態(tài)電子注入ZrO2。然而納秒瞬態(tài)吸收光譜表明，紅光激發(fā)的PDI?–能有效地將激發(fā)態(tài)電子注入ZrO2導(dǎo)帶中，注入效率達(dá)到23%。激發(fā)態(tài)電子注入后形成微秒級長壽命電荷分離態(tài)的同時(shí)，保持約-2.4 V的強(qiáng)還原能力。得益于此，在溶液中加入低濃度（50 μM）的CO2還原催化劑時(shí)，ZrO2(e–)|PDI仍可有效將電子轉(zhuǎn)移至催化劑，瞬態(tài)吸收光譜為電子轉(zhuǎn)移提供了直接證據(jù)。該體系也成功應(yīng)用于低催化劑濃度條件下的可見光催化CO2還原，波長選擇性實(shí)驗(yàn)證明了紅光在第二次光激發(fā)中的重要作用。此外，本體系也成功應(yīng)用于低底物濃度的光催化鹵苯脫鹵反應(yīng)，證明了該策略的普適性。
圖2. 連續(xù)可見光激發(fā)催化CO2還原能級圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
這種連續(xù)光激發(fā)致界面電子轉(zhuǎn)移形成的長壽命電荷分離態(tài)為提高激發(fā)態(tài)高能電子壽命提供了一種普適性策略，極大地拓展了連續(xù)光激發(fā)的應(yīng)用范圍。該研究成果以“Visible Light Generation of a Microsecond Long-Lived Potent Reducing Agent”為題在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society，并被選為正面封面文章（Front Cover Paper）。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系2019級直博生趙子建為論文第一作者。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00422
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