微納尺度雙電層形成過程的測量
現(xiàn)代電化學中的基本理論和模型，大多是在宏觀電極和穩(wěn)態(tài)/準穩(wěn)態(tài)條件下建立的。隨著納米電化學和瞬態(tài)電化學的發(fā)展，微納尺度上電化學過程可能和宏觀尺度迥然不同。在瞬態(tài)和納米時空尺度下，一些基本電化學理論和模型可能不再適用。
雙電層模型是現(xiàn)代電化學中的重要概念，雙電層結(jié)構(gòu)廣泛存在于物理、化學和生物體系中，其動力學特性也與催化、能源、傳感等諸多應(yīng)用緊密相關(guān)。在經(jīng)典電化學理論中，常常用等效電阻-電容（RC）回路的時間響應(yīng)來預(yù)測雙電層形成的時間尺度（τ=RC）。長期以來，由于測量技術(shù)的限制，在納米尺度上直接測量雙電層形成過程有很大挑戰(zhàn)，雙電層RC模型在納米、瞬態(tài)等極端條件下的適用性一直是個開放問題。
近日，我院康斌和徐靜娟團隊把Pump-Probe的超快探測技術(shù)與電化學測量結(jié)合，發(fā)展了瞬態(tài)光電化學成像技術(shù)，在微秒時間尺度上直接測量了單個納米粒子上雙電層形成的離子遷移過程。結(jié)果表明，在納米和瞬態(tài)條件下，雙電層形成的實際時間尺度顯著偏離經(jīng)典RC模型的預(yù)測。繼而在測量的基礎(chǔ)上，作者提出了修正后的雙電層瞬態(tài)動力學模型。這個新雙電層模型的建立，對深入理解納米電化學和瞬態(tài)電化學中的基本過程具有重要的啟發(fā)意義。
1. 基于電化學Pump和光學Probe的單顆粒瞬態(tài)成像
該技術(shù)在原理上是光學Pump-Probe技術(shù)的延伸（圖1），采用電化學Pump結(jié)合光學Probe成像。在單個納米顆粒上實現(xiàn)了時間分辨1微秒的超快成像，精準呈現(xiàn)了單顆粒上雙電層形成的動態(tài)過程。
圖2. 在充電速率由慢到快過程中，電子注入（a）和離子遷移（b）的時間尺度逐漸發(fā)生“分離”
在充電速率相對較慢的條件下，電子注入和離子遷移動態(tài)同步，此時雙電層形成的動力學符合經(jīng)典RC模型的描述。在充電速率快于溶液中離子遷移的極限速率時，電子注入和離子遷移過程發(fā)生“分離”，雙電層形成的時間尺度顯著慢于RC模型的預(yù)測（圖2）。基于實驗結(jié)果，作者從溶液中離子遷移的基本傳質(zhì)方程出發(fā)，提出了修正后的雙電層模型。該模型在穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)區(qū)兼容了傳統(tǒng)RC模型，在過渡區(qū)和瞬態(tài)區(qū)修正了RC模型的偏差（圖3）。
圖3. 微納尺度雙電層瞬態(tài)動力學模型
這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，化學化工學院博士生王露旋為論文第一作者，康斌副教授和徐靜娟教授為論文通訊作者。
關(guān)鍵詞：納米、瞬態(tài)、雙電層、離子遷移、動力學
論文信息：Lu-Xuan Wang, Miao Zhang, Chao Sun, Li-Xin Yin, Bin Kang,* Hong-Yuan Chen, Jing- Juan Xu*, Transient Plasmonic Imaging of Ion Migration on Single Nanoparticles and Insight for Double Layer Dynamics, Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117177
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