新材料潘鋒團(tuán)隊在調(diào)控超結(jié)構(gòu)基元提升鋰電池正極材料性能取得重要進(jìn)展
鋰電池已經(jīng)在手機、電動車和大規(guī)模儲能廣泛應(yīng)用。商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要是依賴于價格相對昂貴的鈷（Co）和鎳（Ni）元素的鈷酸鋰(LiCoO2)和高鎳三元(NCM)正極。相比之下，層狀富錳（Mn）正極材料由于Mn元素在資源和價格方面的巨大優(yōu)勢，具有較大的發(fā)展?jié)摿脱芯績r值。然而，當(dāng)前發(fā)展的富錳正極材料雖然具有氧(O)變價帶來的更高能量密度，但也面臨著循環(huán)過程中由晶格氧(O)的流失、不可逆結(jié)構(gòu)相變和Mn元素遷移和溶出等導(dǎo)致的層結(jié)構(gòu)破壞，從而造成持續(xù)的容量和電壓衰減問題。因此，如何實現(xiàn)晶格氧和層結(jié)構(gòu)等的穩(wěn)定，一直是層狀富錳正極材料的重要研究方向。
針對上述問題，北京大學(xué)深圳研究生院材料學(xué)院潘鋒課題組從結(jié)構(gòu)基元的角度出發(fā)，設(shè)計和制備了含有兩種超結(jié)構(gòu)基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）的新型層狀富鋰正極材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2（圖1）。通過同步輻射X射線衍射與球差矯正透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)兩種超結(jié)構(gòu)基元在材料結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了均勻的分散，產(chǎn)生了大量的邊界。通過第一性原理相關(guān)計算發(fā)現(xiàn)，邊界上O離子具有更接近費米能級的電子態(tài)密度，與之相連的Li離子更容易實現(xiàn)可逆脫嵌。因此，相對于由一種結(jié)構(gòu)基元組成層狀正極材料的Li3Ni2SbO6, 該材料表現(xiàn)出了更多的放電容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2020年發(fā)表在國際頂級期刊《納米能源》（Nano Energy，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105157）上。
圖1. 由兩種超結(jié)構(gòu)基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）復(fù)合得到的新型富鋰正極材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2的設(shè)計示意圖
隨后，通過Al調(diào)控Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元，團(tuán)隊開發(fā)一種新型的無鈷富鋰層狀正極材料Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2(LMNA) （圖2）。通過同步輻射XRD結(jié)合精修結(jié)果與球差電鏡結(jié)果，發(fā)現(xiàn)引入的Al占據(jù)了Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元中Mn的位置，同時導(dǎo)致了過渡金屬層內(nèi)的Li/Ni反位，對原有的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元進(jìn)行了一定的修飾。通過Al對Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元的修飾，抑制了該材料在循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變，使其在兼具高容量的同時實現(xiàn)了在高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果于2021年發(fā)表在國際頂級期刊《先進(jìn)能源材料》（Advanced Energy Materials，10.1002/aenm.202101962）上。
圖2. Al取代增強了無鈷富鋰層狀正極材料LMNA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性
基于上述研究積累與認(rèn)知，近日，團(tuán)隊提出了一種穩(wěn)定富錳正極材料層結(jié)構(gòu)的新策略，即通過分散過渡金屬層內(nèi)的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元來抑制電化學(xué)循環(huán)過程中的晶格氧流失、不可逆結(jié)構(gòu)相變和Mn元素遷移和溶出等問題(圖3)，從而實現(xiàn)高容量（251 mA h/ g ）、高能量密度（791 W h /kg）、高層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及電化學(xué)的長循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作對于設(shè)計和發(fā)展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價的鋰離子電池正極材料具有重要的參考價值。相關(guān)研究成果發(fā)表于國際知名學(xué)術(shù)雜志Cell子刊Chem上（Chem，DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012）上。
圖3. 離散的Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元有利于穩(wěn)定富錳正極材料的層結(jié)構(gòu)
這系列深研院材料學(xué)院潘鋒教授團(tuán)隊完成。Chem文章的第一作者是博士生黃偉源。工作得到廣東省重點實驗室的支持和深圳創(chuàng)新委科研項目支持。
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