近日，我校田禾院士團隊和臺灣大學周必泰教授課題組再次在“振動誘導發(fā)光(VIE)”機制研究上取得突破性進展，相關研究成果“Tuning the Conformation and Color of Conjugated Polyheterocyclic Skeletons by Installing ortho-Methyl Groups”被國際頂級化學期刊《德國應用化學》報道（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880，文章鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201806385）。
近年來，蘇建華教授和田禾院士團隊在有機共軛分子發(fā)光新機制方面做了一系列開創(chuàng)性的工作（圖1所示）。2015年，他們首次設計并合成了馬鞍形的N,N’-二取代-二氫二苯并[a,c]吩嗪類化合物，發(fā)現(xiàn)這類化合物具有極大的Stokes位移及多重發(fā)射的光物理現(xiàn)象，并提出了“振動誘導發(fā)光（Vibration Induced Emission, VIE）”來解釋這一特殊的發(fā)光現(xiàn)象（Chem. Commun. 2015, 51, 4462）。與臺灣大學周必泰教授合作，運用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜，結合理論計算，詳細闡述了VIE機制的激發(fā)態(tài)平面化過程（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509）。2017年，他們將二氫二苯并吩嗪類化合物進行分子內(nèi)環(huán)化，實現(xiàn)了控制該類分子的VIE過程，成功地將分子發(fā)光由藍色調(diào)控至紅色；并與周必泰教授合作，通過超快光譜以及理論計算，再一次證明了VIE的發(fā)光機制（J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 1636）。操控VIE激發(fā)態(tài)過程的成功實現(xiàn)，促使他們進一步思考如何通過化學手段調(diào)控二氫吩嗪類分子基態(tài)的構像，從而模擬VIE激發(fā)態(tài)平面化過程。
為此，他們巧妙地將甲基引入到母體DPAC的端基N,N'-二苯環(huán)的鄰位上（圖2所示），以此調(diào)控端基和二氫二苯并吩嗪之間的空間位阻，設計并合成了一系列鄰位甲基衍生物。所有化合物的分子結構，均得到了單晶結構和理論計算最優(yōu)化分子結構的雙重證實。隨著鄰位甲基數(shù)量的增加，分子內(nèi)空間位阻的強度也隨之增加，從而導致V形的二氫二苯并吩嗪骨架逐漸從彎曲（~136°）變?yōu)榻矫娼Y構（~175°）。利用相對很小的甲基就實現(xiàn)了如此明顯的變化，這正好契合了“四兩撥千斤”的太極理論。一般來講，在多環(huán)共軛分子的鄰位引入大體積取代基會增加分子內(nèi)空間排斥，會導致更大的構象扭曲。值得一提的是，這一工作逆向而為，首次實現(xiàn)了增加空間位阻以使多環(huán)有機共軛骨架逐漸由彎曲變?yōu)榻矫?。他們進一步研究了化合物的吸收放光性質(zhì)。室溫下，在甲苯溶液中，化合物的顏色隨著鄰位甲基數(shù)量的增加發(fā)生顯著變化，從無色，淺黃色，黃色到橙紅色（圖2所示）；但是，有趣的是，所有鄰位甲基衍生物均放出與母體化合物DPAC一樣的紅色熒光，這表明它們在激發(fā)態(tài)過程中均振動到類似的近平面結構再放光。因此，鄰位甲基衍生物的構型演變，成功模擬了VIE現(xiàn)象激發(fā)態(tài)平面化過程。這有助于加深對VIE機理的進一步理解。
論文的第一作者是張志云博士，近日已經(jīng)被評審通過校特聘研究員加入母校。通訊作者是田禾院士和周必泰教授，并得到了國家自然科學基金的支持。
基于VIE現(xiàn)象可調(diào)控的多通道光物理性質(zhì)，蘇建華教授和田禾院士團隊已開展了一系列的應用研究（Small, 2016, 12, 6542；Chem. Commun., 2016, 52, 5459；Faraday Discuss., 2017, 196, 395；Chem. Eur. J. 2017, 23, 9280；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800074；Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800190；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20205）。同時，VIE現(xiàn)象已經(jīng)受到了國際同行的關注和認可。瑞士科學家Stefan Matile教授將VIE現(xiàn)象應用于細胞膜粘度的探測，相關工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（2018, 10.1002/ange.201804662）上。VIE現(xiàn)象深入透徹的發(fā)光機制研究，為今后相關新穎結構的設計及應用研究提供了堅實的理論基礎。