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化學(xué)學(xué)院吳立明與陳玲教授課題組在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志發(fā)表研究成果：SrZnGeS4可透過(guò)紫外-可見(jiàn)-紅外光譜區(qū)的雙波段非線性光學(xué)材料

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光學(xué)參量振蕩器(OPO)可利用非線性光學(xué)（NLO）晶體產(chǎn)生連續(xù)可調(diào)諧的激光，在遙感、光通信、光譜成像等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。然而，目前商用的NLO晶體無(wú)法實(shí)現(xiàn)多波段透過(guò)，如KH2PO4 (KDP), LiNbO3等傳統(tǒng)氧化物在中遠(yuǎn)紅外區(qū)存在振動(dòng)吸收，AgGaS2 (AGS)、AgGaSe2等NLO硫化物的光學(xué)帶隙較小，無(wú)法用于紫外-可見(jiàn)區(qū)，極大地遏制了可連續(xù)輸出紫外-可見(jiàn)-中遠(yuǎn)紅外多波段OPO激光系統(tǒng)的研發(fā)。因此，開(kāi)發(fā)具有多波段透過(guò)范圍的NLO晶體具有重要意義，其中首要挑戰(zhàn)是設(shè)計(jì)合成具有寬帶隙和優(yōu)異非線性光學(xué)性能的非心對(duì)稱硫化物。

針對(duì)上述亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，北京師范大學(xué)的吳立明教授和陳玲教授提出的“能帶工程木桶效應(yīng)electronic structure engineer bucket effect”認(rèn)為：“木桶效應(yīng)”指木桶能裝多少水，由其組成的最短木板長(zhǎng)度決定。類似地，化合物的能隙主要由化合物價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部成分之能級(jí)決定。利用該策略，他們成功解釋了復(fù)雜立方體系AII6(BI2CII)DIV4S16家族幾十例化合物的能隙及其變化關(guān)系（Cryst. Growth Des. 2020, 20, 8084–8089.）。近期，他們利用“能帶工程木桶效應(yīng)”，闡釋了20多例正交相AeMIIMIVQ4（Ae = alkaline earth metal; MII = Zn, Cd, Hg; MIV = Si, Ge, Sn; and Q = S, Se）化合物的電子結(jié)構(gòu)及其能隙關(guān)系。并指明：1）堿土金屬組分對(duì)Eg的影響可以忽略不計(jì)；2）Q組分影響了價(jià)帶頂部的能量位置；3）二價(jià)金屬（M2+）和四價(jià)金屬(M4+)陽(yáng)離子決定了導(dǎo)帶底部的能量位置。當(dāng)相應(yīng)的M2+Q和M4+Q2二元化合物能隙相當(dāng)時(shí)，它們共同決定四元化合物的能隙；當(dāng)MQ和MQ2的能隙差大于0.5 eV時(shí)，誰(shuí)的能隙小，誰(shuí)就成為“木桶的短板”，決定了四元化合物的能隙值。例如已知四元化合物BaZnSnSe4 (Eg = 1.88 eV) 和BaCdSnSe4 (Eg = 1.79 eV)雖然所含的二價(jià)金屬離子不同，但它們的能隙卻基本相同。這是因?yàn)?/span>決定四元化合物能隙大小的短板是SnSe，而不是二價(jià)金屬(Zn2+或Cd2+)（Eg (SnSe) = 1.03 eV，Eg (ZnSe) = 2.67 eV，Eg (CdSe) = 1.71 eV）。根據(jù)這個(gè)原則，就可以通過(guò)參照二元化合物的能隙值，毛估目標(biāo)四元化合物的能隙值。同時(shí)，該原則也指明了能帶調(diào)控的設(shè)計(jì)合成方向。

基于這些思考，他們提出“電子結(jié)構(gòu)工程桶效應(yīng)”材料設(shè)計(jì)策略，利用寬能隙二元相形成的化合物，更可能具有大能隙。并成功獲得了新穎淡黃色化合物SrZnGeS4。研究表明，SrZnGeS4晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系Fdd2空間群，是由角共享[ZnGeS6]二聚體形成的二維層狀結(jié)構(gòu)。該化合物的能隙為3.63 eV, 是迄今AeMIIMIVQ4家族化合物中的最大值，遠(yuǎn)大于AGS、AgGaSe2等商用紅外硫?qū)?/span>NLO化合物。其透過(guò)范圍為0.30–23.6 μm，可透過(guò)紫外、可見(jiàn)、中紅外和遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)域。此外，SrZnGeS4呈現(xiàn)優(yōu)異的NLO性質(zhì)：在850–2100 nm入射波長(zhǎng)下，表現(xiàn)了較強(qiáng)的SHG強(qiáng)度，約為KDP的0.8–11.0倍（或AGS的0.9–17.5倍）；相位匹配，激光耐受能力強(qiáng)，激光損傷閾值高達(dá)AGS的35倍。DFT理論計(jì)算表明，SrZnGeS4的SHG響應(yīng)由[ZnS4]和[GeS4]結(jié)構(gòu)基元共同貢獻(xiàn)。該報(bào)道提出的“木桶效應(yīng)”策略，將為材料的能隙工程提供新的思路和理解，也為新型紫外-可見(jiàn)-中遠(yuǎn)紅外的多波段OPO系統(tǒng)的研發(fā)和應(yīng)用提供了可能。

該工作近期被《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志Angewandte Chemie International Edition接收，DOI：10.1002/anie.202205587 and 10.1002/ange.202205587。北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院、珠海先進(jìn)材料研究中心為該工作完成單位，通訊作者為吳立明教授和陳玲教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、北師大高層次引進(jìn)人才基金、化學(xué)學(xué)院、北京師范大學(xué)珠海自然高等研究院、北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京市自然科學(xué)基金等資金的大力資助，特此感謝。