吳凱/周雄團隊在負載型單離子模型催化研究中取得新進展
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單原子催化劑即活性金屬以單個原子的形式負載于載體表面，相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子催化劑具有最大的原子利用率和確定的活性中心。穩(wěn)定的單原子催化劑的制備，結構與性質的表征及催化機理的探究是單原子催化劑研究與應用的關鍵。
近年來，北京大學化學與分子工程學院吳凱/周雄團隊通過調(diào)控氧化物表面自由能的方法實現(xiàn)了金屬單原子的穩(wěn)定制備，為負載型金屬單原子模型催化劑的制備提供了新思路，并對其結構、性質和催化機理進行了研究。吳凱團隊首先在單層CuO薄膜上制備了Pt單原子和Pt團簇模型催化劑，比較了兩者在CO氧化性能上的差異，發(fā)現(xiàn)粒徑在0.5-0.7 nm的Pt團簇具有較好的CO氧化活性（J. Phys. Chem. C,?2016,?120, 1709–1715）。隨后，他們探究了單原子荷電狀態(tài)對單原子催化劑的催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)帶部分負電的Au單原子可以有效催化CO氧化反應，在其最近鄰位置產(chǎn)生晶格氧空缺，使得Au變?yōu)橹行栽?，失?/span>對CO氧化的催化活性。只有在修補晶格氧空缺后，Au才會重新荷負電，恢復其催化活性。（J. Am. Chem. Soc, 2018, 140, 554–557）。另外，他們還系統(tǒng)研究了襯底對不同原子電荷態(tài)的調(diào)控，對Au/CuO、K/CuO、Cs/CuO、K-Au/CuO和Br/Cu(111)模型體系中單原子與襯底之間電荷轉移進行了定量化刻畫，這有助于人們深刻理解單原子催化劑的荷電狀態(tài)與催化性能的關聯(lián)（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 5889-5898）。 ?
最近，吳凱/周雄團隊與中科合成油技術股份有限公司任鵬舉博士合作，在單層CuO上制備了結構和價態(tài)明確Ni單離子模型催化劑，并在原子水平上表征了離子態(tài)和金屬態(tài)的單原子Ni在CO氧化反應中的催化性能差異，發(fā)現(xiàn)在Ni單離子上CO氧化反應遵循 Eley-Rideal機理，不同于金屬態(tài)Ni單原子上的Mars-van Krevelen機理，深化了人們對不同價態(tài)的金屬單原子催化本質的認識。相關研究成果以《單離子催化劑：單層CuO中Ni離子上的CO氧化》“Single-Cation Catalyst: Ni Cation in Monolayered CuO for CO Oxidation”為題，于2022年4月25日在線發(fā)表在《美國化學會志》（JACS）期刊上。
圖 單層CuO薄膜上的Ni單離子STM成像及其催化CO氧化反應機理示意圖。
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研究團隊以Cu(110)上制備的單層CuO薄膜為載體，通過在較高溫度（370 K）沉積Ni原子的方式制備了Ni單離子模型催化體系。研究發(fā)現(xiàn)不同化學態(tài)的Ni單原子在CO氧化反應中表現(xiàn)出明顯差異。首先，金屬態(tài)Ni原子上CO脫附溫度高達400 K，而離子態(tài)Ni原子幾乎不吸附CO。其次，Ni離子對O2的解離吸附具有很高的活性。室溫條件下，O2在Ni離子上化學解離形成“Ni-O”物種。解離后的O原子具有很強的化學活潑性，能與氣相CO直接反應產(chǎn)生CO2。以上結果表明Ni單離子催化的CO氧化反應遵循 Eley-Rideal 機理，與金屬態(tài)Ni原子上CO氧化時所遵循的Mars-van Krevelen機理顯然不同。具體的反應過程：CO在Ni離子(I)上不發(fā)生吸附，而O2在Ni離子上被活化(II)并解離形成“Ni-O”物種 (III)，“Ni-O”物種中的O原子與來自氣相(IV)的CO反應形成CO2 (V)，完成催化氧化過程。該研究詳細表征和分析了離子態(tài)和金屬態(tài)的Ni單原子對CO氧化反應的催化性質異同，有助于人們深入認識和理解多相催化中的單原子催化機制和表面化學中單金屬離子的化學性質。
該論文的共同第一作者分別是吳凱課題組已畢業(yè)的博士生周君怡和在站博士后潘金亮。北京大學化學與分子工程學院吳凱教授、周雄副研究員和中科合成油技術股份有限公司任鵬舉博士為共同通訊作者。以上課題得到國家自然科學基金委、科技部、北京分子科學國家研究中心的資助。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11362
https://doi.org/10.1021/jacs.7b10394
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