劉濤教授課題組利用自旋轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)聚集誘導(dǎo)發(fā)光調(diào)控
兼具多重外界刺激響應(yīng)特性的熒光磁性分子在功能協(xié)同研究、高靈敏分子開(kāi)關(guān)、高密度信息存儲(chǔ)器件等方面有重要意義，引起了人們的廣泛關(guān)注。其中熒光自旋轉(zhuǎn)變分子可以在光、熱等外界刺激下產(chǎn)生高低自旋狀態(tài)和熒光發(fā)射強(qiáng)度的協(xié)同變化，為利用熒光信號(hào)對(duì)單分子自旋狀態(tài)進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè)提供了有效方法。然而自旋轉(zhuǎn)變對(duì)分子結(jié)構(gòu)變化非常敏感，傳統(tǒng)熒光基元的引入往往導(dǎo)致強(qiáng)烈的熒光猝滅，很難在保持自旋轉(zhuǎn)變的同時(shí)保證高效的熒光發(fā)射。此外，目前利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控?zé)晒獍l(fā)射的研究主要基于F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機(jī)理，受限于自旋轉(zhuǎn)變分子吸收光譜變化小等問(wèn)題，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光信號(hào)的大幅度調(diào)制。如何構(gòu)筑自旋轉(zhuǎn)變和熒光功能強(qiáng)烈耦合的分子體系仍是本領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)。
圖1 利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控四苯乙烯單元間近程相互作用，并影響聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為的示意圖
面對(duì)上述問(wèn)題，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉濤課題組在研究過(guò)程中注意到具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的熒光分子在結(jié)晶狀態(tài)下仍可保持較強(qiáng)的熒光發(fā)射，對(duì)分子構(gòu)象異構(gòu)化和分子間相互作用的變化更為敏感。對(duì)此，課題組將自旋轉(zhuǎn)變單元與AIE基元進(jìn)行配位連接，提出利用自旋轉(zhuǎn)變引起的分子間作用距離變化調(diào)控AIE分子發(fā)光性質(zhì)的新策略。通過(guò)在多齒含氮配體上引入四苯乙烯單元，設(shè)計(jì)合成了一例具有AIE特性的熒光配體tpe-abpt。利用該配體與Fe(SeCN)2進(jìn)行定向配位，獲得了一例FeII自旋交叉化合物[Fe(tpe-abpt)2(SeCN)2]·4DMF（1·4DMF）。
圖2 （a）1·4DMF的晶體結(jié)構(gòu)；（b）在不同水含量的DMF/H2O中1·4DMF的相對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度(484 nm)變化。插圖為在365 nm紫外照射下，不同水含量溶液中1·4DMF的發(fā)光照片；（c）固態(tài)1·4DMF中FeII離子的高自旋百分比和最大發(fā)射強(qiáng)度(λem = 483 nm)隨溫度的變化曲線(xiàn)；（d）固態(tài)1·4DMF的最大發(fā)射強(qiáng)度(λem = 483 nm)和紫外-可見(jiàn)吸收光譜中500nm處的吸收強(qiáng)度隨溫度的變化曲線(xiàn)
熒光光譜研究表明熒光配體tpe-abpt和配合物1·4DMF均保持聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為，變溫磁化率測(cè)試表明固相和溶液狀態(tài)1·4DMF在200～400K溫度范圍內(nèi)均發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變行為，為建立熒光與自旋轉(zhuǎn)變之間的協(xié)同提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。變溫?zé)晒夤庾V顯示1·4DMF從低溫低自旋（low-spin）狀態(tài)到高溫高自旋（high-spin）狀態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，變化比率高達(dá)5倍，為目前已報(bào)道的自旋轉(zhuǎn)變-熒光分子中的記錄值。為探究協(xié)同轉(zhuǎn)變機(jī)理，進(jìn)行了變溫紫外-可見(jiàn)吸收光譜與變溫單晶X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)。光譜學(xué)數(shù)據(jù)表明吸收光譜強(qiáng)度變化與熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)并不一致；結(jié)構(gòu)分析表明作用于四苯乙烯單元上的分子間近程相互作用數(shù)目在熒光轉(zhuǎn)變區(qū)間顯著減少，熒光自猝滅作用被削弱。該工作不僅說(shuō)明利用自旋轉(zhuǎn)變調(diào)控分子間作用數(shù)目以及強(qiáng)度從而控制AIE行為這一策略的有效性，同時(shí)也為設(shè)計(jì)基于自旋轉(zhuǎn)變功能的智能開(kāi)關(guān)分子材料提供相關(guān)參考。
本論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士研究生易成，通訊作者為化工學(xué)院劉濤教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和大連理工大學(xué)的支持。
論文信息：A Smart Molecule Showing Spin Crossover Responsive Aggregation-Induced Emission.
Cheng Yi, Yin-Shan Meng, LiangZhao, Nian-Tao Yao, Qiang Liu, Wen Wen, Rui-Xia Li, Yuan-Yuan Zhu, Hiroki Oshio, Tao Liu
DOI: 10.31635/ccschem.022.202201950
文章鏈接：http://doi.org/10.31635/ccschem.022.202201950
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