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調(diào)控 Fe III位點“自旋磁效應”增強分子催化的作用機制

水的析氧反應(OER)是水分解過程中的決速步驟。O-O鍵的形成需要破壞兩個O-H鍵，涉及到抗磁性含氧中間體的自旋電子演化，生成順磁性的氧分子。催化劑的自旋特性可能在水相分子電催化中起重要作用。而在氧分子催化過程中，有關催化劑自旋電子作用于電催化的研究屬于新的前沿領域。目前有研究人員已經(jīng)觀察到了電子自旋確實可以影響OER性能，但幾乎沒人系統(tǒng)全面地證明和研究此現(xiàn)象。因此，基于自旋電子態(tài)視角構(gòu)筑高性能催化劑仍是一個相對嶄新的前沿挑戰(zhàn)性課題。

圖1. 磁性Fe3+的自旋分裂設計策略及催化機制

基于上述問題，北京師范大學化學學院孫根班教授團隊以NiFe層狀雙氫氧化物(NiFe-LDHs)作為堿性OER催化劑研究中取得重要進展：提出了一種新的磁性Fe3+的自旋分裂策略，如圖1所示，通過Cu2+的Jahn-Teller效應有效地誘導和優(yōu)化了Fe3+的電子結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)。理論計算和紅外光譜揭示了O-O鍵的促進作用機制，提升了OH-生成O2反應效率，實現(xiàn)了OER高催化活性。Cu1-Ni6Fe2-LDHs催化劑在10 mA cm-2時的過電勢為210 mV。如圖2所示，在Cu2+的調(diào)控下，實現(xiàn)了NiFe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉(zhuǎn)變，并首次證明了在磁場作用下，與NiFe-LDHs相比，CuNiFe-LDHs的OER性能顯著提高。磁場輔助的Cu0-Ni6Fe2-LDHs在10 mA cm-2時具有180 mV的超低過電位，是目前OER性能最好的材料之一。磁場和自旋組態(tài)的結(jié)合策略為開發(fā)高性能催化劑提供了新的借鑒和支撐，并從自旋電子水平上理解了催化機理。這項工作為進一步理解磁-自旋電子學行為-電催化之間的內(nèi)在聯(lián)系提供了一個新的視角，進一步補充和完善了電催化自旋電子學。

圖2. 磁場輔助增強的催化氧析出反應性能

該工作近期被化學領域的綜合期刊《美國化學會志》（《Journal of the American Chemical Society》）接收發(fā)表?！?/span>Journal of the American Chemical Society》是化學領域的世界頂級學術期刊，最新SCI影響因子15.419，和《德國應用化學》一起被公認為化學領域最具影響力的期刊。

北京師范大學為第一完成單位。該研究得到國家自然科學基金、化學學院、北京市重點實驗室、北京師范大學珠海校區(qū)自然科學高等研究院、北京師范大學珠海校區(qū)實驗與實踐創(chuàng)新教育中心等的資助和支持。

孫根班教授為唯一通訊作者，特聘副研究員孫澤民博士、林柳博士為論文共同第一作者。論文相關信息如下：Zemin Sun, Liu Lin, Jinlu He, Dajie Ding, Tongyue Wang, Jie Li, Mingxuan Li, Yicheng Liu, Yayin Li, Mengwei Yuan, Binbin Huang, Huifeng Li, and Genban Sun*, Regulating the Spin State of FeIII Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism, J. Am. Chem. Soc. 2022, doi.org/10.1021/jacs.2c01153

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01153