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極性2-氨基嘧啶陽(yáng)離子驅(qū)動(dòng)的非線性光學(xué)活性

非線性光學(xué)(NLO)材料能將入射光的頻率提高2倍，是現(xiàn)代激光科學(xué)技術(shù)中固體激光器件中的關(guān)鍵核心材料。目前，NLO材料基因主要是無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如商用基準(zhǔn)物質(zhì)β-BaB2O4 (β-BBO)中的(B3O6)3?，KH2PO4 (KDP) 和KTiOPO4 (KTP)中的(PO4)3?，或紅外波段硫?qū)?/span>NLO材料中的MQ4四面體基團(tuán)。相比之下，有機(jī)NLO材料基因較少。因此，探索性能優(yōu)異的有機(jī)材料基因及其綜合性能優(yōu)良的NLO材料具有重要意義。

針對(duì)上述亟待解決的科學(xué)問(wèn)題，化學(xué)學(xué)院吳立明、陳玲教授運(yùn)用第一性原理計(jì)算篩選出了一例性能優(yōu)異的有機(jī)NLO材料基因：2-氨基嘧啶陽(yáng)離子，(C4H6N3)+，(2AP)+：(1) 該基因是平面π共軛結(jié)構(gòu)，具有光學(xué)各向異性，與經(jīng)典的(B3O6)3?，(C3N3O3)3? (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16151?16159. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/111623.htm?from=groupmessage&isappinstalled=0)和(C5H6ON)+ (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3647-3654. https://news.bnu.edu.cn//zx/xzdt/120934.htm)類似；由該基因形成的化合物將會(huì)具有大的雙折射率；(2) (2AP)+嘧啶環(huán)上的鍵長(zhǎng)比(B3O6)3?和(4HP)+的短，C 2p和 N 2p軌道重疊較大，pπ?pπ作用強(qiáng)，增強(qiáng)了光學(xué)各向異性和超極化率；由該基因形成的化合物將會(huì)具有更大的雙折射率和更強(qiáng)的SHG響應(yīng)；(3) 由于嘧啶環(huán)上的氨基可以與陰離子形成氫鍵，這為生長(zhǎng)大尺寸晶體提供了可能。

基于這些思考，他們在晶體結(jié)構(gòu)中，利用無(wú)機(jī)陰離子基團(tuán)(H2PO3)?實(shí)現(xiàn)了對(duì)(2AP)+基團(tuán)的有效分隔，成功避免了由于有機(jī)基團(tuán)的偶極-偶極相互作用形成的“中心結(jié)構(gòu)陷阱”，獲得了一例非中心對(duì)稱的NLO晶體：(C4H6N3)+(H2PO3)?，2APP，該化合物展示了優(yōu)異的非線性光學(xué)性能。此外，該工作首次明確了計(jì)算單斜及三斜晶系的折射率時(shí)，程序需要讀取對(duì)角化矩陣中的介電常數(shù)，從而才能正確地計(jì)算折射率。這對(duì)于折射率的計(jì)算研究具有里程碑意義。通過(guò)上述方法計(jì)算的(010)晶面內(nèi)雙折射率為0.245，與實(shí)驗(yàn)值0.225@589.3 nm吻合。研究表明，2APP呈現(xiàn)較強(qiáng)的SHG響應(yīng)(2 × KDP)，激光損傷閾值高(LIDT = 1.7 × KDP)；熱穩(wěn)定性好(166 °C)，是目前不含金屬元素的(2AP)類化合物的最高值之一。特別是：該晶體結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)由于修飾了單一取向的(2AP)+發(fā)色團(tuán)，紫色熒光量子產(chǎn)率得到了顯著的提高 (2APP：Φ = 30.6%)，比純2AP及其衍生物提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。

該工作近期被《Chemistry of Materials》雜志接收發(fā)表(Driving Nonlinear Optical Activity with Dipolar 2-Aminopyrimidinium Cations in (C4H6N3)+(H2PO3)?. Chem. Mater. 2022, 34, 1976?1984.)。北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院、珠海先進(jìn)材料研究中心為該工作完成單位。化學(xué)學(xué)院碩士生張子鵬是第一作者，博士生劉欣為第二作者，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所劉曉萌為第三作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、北師大高層次引進(jìn)人才基金、化學(xué)學(xué)院、北京師范大學(xué)珠海自然高等研究院、北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京市自然科學(xué)基金等資金的大力資助，特此感謝。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/toc/cmatex/34/4

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00002

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