席振峰/張文雄課題組發(fā)現(xiàn)第一例稀土金屬雜環(huán)丙烯芳香性化合物
北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院席振峰/張文雄課題組在最新一期«美國化學(xué)會(huì)志»（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547−20555）上發(fā)表了題為“Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity”的研究論文。
環(huán)丙烯是一類非常重要的高張力環(huán)有機(jī)分子。將環(huán)丙烯中的sp3碳原子用金屬取代，這類化合物即稱為金屬雜環(huán)丙烯。金屬雜環(huán)丙烯由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和廣泛的合成與催化應(yīng)用，一直受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。在過去四十多年里，過渡和主族金屬雜環(huán)丙烯已經(jīng)得到了廣泛和深入的研究，錒系金屬雜環(huán)丙烯也在近幾年被合成和報(bào)道，但是結(jié)構(gòu)明確的稀土雜環(huán)丙烯一直是未知的物種。其主要原因有兩個(gè)：1）缺乏有效的合成方法。金屬雜環(huán)丙烯的經(jīng)典合成方法是通過低價(jià)金屬活性物種與炔烴的兩電子氧化還原反應(yīng)，由于稀土金屬價(jià)態(tài)穩(wěn)定，很難發(fā)生兩電子的氧化還原反應(yīng)，該經(jīng)典方法很難應(yīng)用于合成稀土金屬雜環(huán)丙烯；2）高張力稀土金屬雜環(huán)丙烯的不穩(wěn)定性。在稀土金屬雜環(huán)丙烯中，三元張力環(huán)和兩根強(qiáng)極性的金屬-碳鍵將導(dǎo)致其很不穩(wěn)定，分離、合成和結(jié)構(gòu)表征具有大的挑戰(zhàn)性。
在前期研究稀土金屬鈧雜環(huán)戊二烯發(fā)生骨架重排構(gòu)建雙卡賓鈧配合物反應(yīng)中（Wangyang Ma, Chao Yu, Yue Chi, Tianyang Chen, Lianjun Wang, Jianhao Yin, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, Formation and Ligand-Based Reductive Chemistry of Bridged Bis-alkylidene Scandium(III) Complexes, Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856.），他們創(chuàng)新性地提出該反應(yīng)可能經(jīng)歷鈧雜環(huán)丙烯中間體，一類稀土金屬有機(jī)配合物中未知的物種。此后，他們一直嘗試通過從反應(yīng)體系中分離或金屬有機(jī)化學(xué)手段合成，來證實(shí)該類配合物的存在。另外，在研究稀土金屬鈧促進(jìn)的氮?dú)饣罨?，他們?shí)現(xiàn)了雙氯橋聯(lián)鈧配合物被金屬鉀還原可實(shí)現(xiàn)氮?dú)饣罨苽鋫?cè)基配位的雙核(N2)2−，(N2)3−-鈧氮雜環(huán)（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,* Scandium-Promoted Direct Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N−C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773-8777.）。這些前期工作啟發(fā)他們利用雙氯橋聯(lián)鈧配合物和石墨鉀體系去還原炔烴。經(jīng)過近三年的探索，他們成功合成和分離了首例鈧雜環(huán)丙烯。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明該鈧雜環(huán)丙烯存在三中心-兩電子（3c-2e）的芳香體系，這也是首例稀土金屬芳香性雜環(huán)化合物。通過反應(yīng)性研究發(fā)現(xiàn)該鈧雜環(huán)丙烯存在多樣和獨(dú)特的反應(yīng)化學(xué)，例如，可與三甲基硅基異氰酸酯（TMSNCO）和笑氣（N2O）發(fā)生插入反應(yīng)得到新穎的鈧雜五元環(huán)和六元環(huán)；可與三甲基硅基疊氮（TMSN3）發(fā)生取代反應(yīng)得到鈧-雙疊氮配合物等，這些反應(yīng)與其它金屬雜環(huán)丙烯的反應(yīng)截然不同。
該工作不僅實(shí)現(xiàn)了首例稀土金屬雜環(huán)丙烯和首例稀土金屬芳香性雜環(huán)化合物的合成，也為合成其它新穎的稀土金屬雜環(huán)化合物提供了新思路。該文第一作者為博士研究生呂澤杰（2019年獲國家獎(jiǎng)學(xué)金和中國化學(xué)會(huì)第一屆菁青化學(xué)星火獎(jiǎng)），張文雄教授為通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學(xué)基金、基金委重大項(xiàng)目和北京分子科學(xué)國家研究中心的資助。
鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11631.
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