華東理工首篇Nature | “化繭成蝶”：動(dòng)態(tài)共價(jià)重構(gòu)蛻變更強(qiáng)有機(jī)功能材料

小柯??小柯化學(xué)??2022-04-06 23:05

北京時(shí)間2022年4月6日晚23時(shí)，國(guó)際頂尖學(xué)術(shù)期刊《自然》在線發(fā)表了華東理工大學(xué)朱為宏教授、田禾院士研究團(tuán)隊(duì)與英國(guó)利物浦大學(xué)Andrew Cooper教授的合作研究成果，題為“Reconstructed covalent organic frameworks”，研究組提出了“重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架”（Reconstructed COFs, RC-COFs）的全新概念，實(shí)現(xiàn)了共價(jià)有機(jī)框架材料“結(jié)晶性”和“穩(wěn)定性”的完美兼顧。

博士后張維偉為論文第一作者，華東理工大學(xué)為第一完成單位。

結(jié)晶困局——框架共價(jià)組裝的核心挑戰(zhàn)

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是新興的晶態(tài)多孔材料，全部由輕質(zhì)的有機(jī)分子基元完全通過(guò)共價(jià)鍵連接而形成二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)可裁剪性和功能可調(diào)性，以及低骨架密度、高孔隙率、開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體儲(chǔ)存、吸附分離、光電轉(zhuǎn)化、多相催化等功能應(yīng)用中前景廣闊。動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)是COF材料定向設(shè)計(jì)的科學(xué)基礎(chǔ)，賦予了共價(jià)組裝過(guò)程的糾錯(cuò)能力，是同時(shí)取得結(jié)晶性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。然而，“結(jié)晶性”與“穩(wěn)定性”在COF材料的合成制備中往往“顧此失彼”：一方面，高結(jié)晶性COF框架合成所采用的可逆共價(jià)鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應(yīng)用的場(chǎng)景；另一方面，采用不可逆共價(jià)鍵雖可制備高穩(wěn)定性的COF材料，但通常結(jié)晶性較差而難以揮發(fā)其應(yīng)有的高性能。此外，COF材料合成所需的嚴(yán)格除氧操作也限制了其宏量制備和大規(guī)模推廣應(yīng)用。因此，高穩(wěn)定、結(jié)晶性COF材料的合成策略和高效制備是該領(lǐng)域走向?qū)嵱没目茖W(xué)任務(wù)。

框架重構(gòu)——更精準(zhǔn)、更強(qiáng)的共價(jià)連接

借鑒了超分子化學(xué)納米限域反應(yīng)和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的理念，研究團(tuán)隊(duì)巧妙地將框架結(jié)晶和不可逆聚合步驟分離，提出了“重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架”的合成策略：利用可逆共價(jià)鍵將有機(jī)基元“預(yù)組裝”成晶態(tài)框架，再進(jìn)行合成后的“限域重構(gòu)”，實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性結(jié)晶COF在常規(guī)合成條件下的高效制備和可規(guī)模化生產(chǎn)。

在實(shí)際操作中，研究人員采用方向性強(qiáng)且可逆性高的尿素鍵作為“共價(jià)繩索”將分子基元預(yù)組裝成高結(jié)晶性COF框架后，再利用水分子作為“剪刀”在更高的反應(yīng)溫度下剪斷“共價(jià)繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳后被保留下來(lái)的芳胺和醛的官能基元在納米限域的框架中原位聚合和不可逆異構(gòu)化，完成了高穩(wěn)定性框架的預(yù)設(shè)性重構(gòu)結(jié)晶。研究人員還通過(guò)準(zhǔn)原位X射線粉末衍射監(jiān)控樣品結(jié)晶性并觀測(cè)整個(gè)框架重構(gòu)的過(guò)程；控制實(shí)驗(yàn)表明溫度和水含量是誘導(dǎo)框架重構(gòu)反應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵要素。研究人員還制備出一系列高結(jié)晶性的RC-COFs材料，驗(yàn)證了該策略的有效性和普適性。

圖1：框架重構(gòu)：基于納米限域反應(yīng)和動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性的COF材料新策略

性能提升——更好的材料、更優(yōu)的性能

按照重構(gòu)方法制備的RC-COF材料與傳統(tǒng)直接聚合方法制備的COF材料相比結(jié)晶性和多孔性得到了顯著提升：比表面積提升最高可達(dá)4.5倍，孔容增大最多可達(dá)4倍。其中，RC-COF-1在273 K和1 bar條件下對(duì)二氧化碳的吸附容量達(dá)到了147cm³g^-1（28.9 wt%），打破了其他所有COF的紀(jì)錄。高結(jié)晶性不僅帶來(lái)了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優(yōu)越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現(xiàn)出27.98 mmol?h^-1?g^-1的光催化產(chǎn)氫速率，是傳統(tǒng)方法合成同構(gòu)材料活性的4倍，成為目前光催化產(chǎn)氫活性最高的COF材料之一。該合成策略的巧妙之處還在于尿素基團(tuán)引入提高了原料的抗氧化性，整個(gè)合成過(guò)程無(wú)需真空除氧操作，大大地簡(jiǎn)化了工藝流程和提高了生產(chǎn)效率。

圖2：具有高結(jié)晶性的重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架材料表征

圖3：理論計(jì)算輔助闡釋重構(gòu)合成方法

該研究工作的創(chuàng)新理念根源于“化繭成蝶”的中國(guó)優(yōu)秀傳統(tǒng)文化。通過(guò)弱的可逆共價(jià)鍵預(yù)組裝成晶態(tài)的亞穩(wěn)定共價(jià)框架再通過(guò)納米限域反應(yīng)形成更穩(wěn)定的全新框架，類似于蝴蝶從幼蟲(chóng)結(jié)繭最后蛻變化成蝴蝶的過(guò)程。該研究提出的尿素基團(tuán)作為一次性的、可逆、可移除的“共價(jià)繩索”（Disposable covalent tether）開(kāi)辟了構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性COF材料的動(dòng)態(tài)化學(xué)新范式。

圖4：“化繭成蝶”——重構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架

毅然剪斷牽掛，力求重塑自我。

一朝化繭成蝶，定當(dāng)驚艷四座。

該論文是華東理工大學(xué)首次以第一通訊單位在Nature期刊上發(fā)表研究性論文，張維偉博士為論文第一作者，朱為宏教授和Andrew Cooper教授為論文通訊作者。研究工作得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)，測(cè)試表征方面得到了上?？萍即髮W(xué)章躍標(biāo)教授和英國(guó)利物浦大學(xué)材料創(chuàng)新工場(chǎng)（Materials Innovation Factory）的大力支持。該研究工作還得到了國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、材料生物學(xué)與動(dòng)態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項(xiàng)、費(fèi)林加諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家聯(lián)合研究中心等項(xiàng)目資助。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

編輯 |?余? ?荷

排版?|?王大雪

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