郭新聞教授團(tuán)隊(duì)：構(gòu)筑富含Ti3+不飽和配位的TiOx團(tuán)簇助催化劑
太陽能驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)品是緩解能源和環(huán)境問題比較有前景的路徑，成為當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。然而，光生電荷的快速復(fù)合以及不可避免的副產(chǎn)物，限制了高效、高選擇性的光催化CO2轉(zhuǎn)化，使其面臨很大的挑戰(zhàn)。因此，通過半導(dǎo)體催化劑的精細(xì)設(shè)計(jì)與制備提高催化活性與選擇性就顯得十分重要。
近日，大連理工大學(xué)郭新聞團(tuán)隊(duì)在Chemical Engineering Journal期刊（影響因子13.273）上發(fā)表題為“Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiOxClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO2Photoreduction”的文章。該論文利用金屬有機(jī)骨架作為模板，設(shè)計(jì)制備了富含Ti3+配位不飽和的TiOx團(tuán)簇鑲嵌在納米片組裝的ZnIn2S4中空材料，將光還原CO2生成CO的選擇性從46%調(diào)節(jié)到90%，活性提高接近3倍。TiOx團(tuán)簇修飾的中空結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的光吸收性能；增加的比表面積和孔體積促進(jìn)CO2吸附；相界面發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移明顯地提高了電荷分離和傳遞效率；材料表面增強(qiáng)的疏水性降低了對(duì)水的吸附和活化能力，明顯地抑制了副產(chǎn)物H2的生成。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明：相界面上ZnIn2S4向TiOx團(tuán)簇的電子轉(zhuǎn)移有效地抑制了電荷復(fù)合，提高了電子的利用率。反應(yīng)的活性位點(diǎn)為富含Ti3+的TiOx團(tuán)簇，它作為助催化劑通過Ti3+和Ti4+的電子循環(huán)提供更多的電子捕獲位點(diǎn)活化CO2分子，進(jìn)而提高催化活性；通過降低親水性抑制副產(chǎn)物H2的生成，提高CO產(chǎn)物的選擇性。該工作為設(shè)計(jì)原子級(jí)別的金屬氧化物助催化劑同時(shí)調(diào)控半導(dǎo)體的精細(xì)結(jié)構(gòu)提供新思路。
圖1.（a）TiZIS材料的合成流程圖，（b.c）掃描電鏡照片，（d）透射電鏡照片，（e.f）高分辨率的透射電鏡照片，（g）球差電鏡照片，（h-m）元素分布照片。
圖2.（a）CO產(chǎn)量隨著時(shí)間的變化，（b）不同比例TiZIS上CO和H2的產(chǎn)率，（c）CO的選擇性變化，（d）反應(yīng)條件的控制實(shí)驗(yàn)，（e）同位素標(biāo)記的質(zhì)譜分析，（f）穩(wěn)定性測試。
論文的第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士后時(shí)海南和博士生杜君，論文通訊作者為大連理工大學(xué)侯軍剛教授和郭新聞教授，該研究得到遼寧省興遼英才計(jì)劃高水平創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、國家自然科學(xué)基金的資助。
論文鏈接：Hainan Shi, Jun Du,Haozhi Wang,Zhenghao Jia, Dingfeng Jin, Jiaqi Cao, Jungang Hou, Xinwen Guo, Engineering Unsaturated Coordination of Conductive TiOxClusters Derived from Metal–Organic–Framework Incorporated into Hollow Semiconductor for Highly Selective CO2Photoreduction.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135735
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