《美國化學會志》報道我校共軛分子發(fā)光機制新進展
深入理解有機共軛分子的發(fā)光機制意義重大，這為分子結構的高效設計和應用性能的提升與拓展提供重要的理論指導。近日，我校化學與分子工程學院、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心田禾院士團隊在振動誘導發(fā)光（VIE）機制的研究上再次取得重要進展，相關研究成果以“Interplay of Steric Effects and Aromaticity Reversals to Expand the Structural/Electronic Responses of Dihydrophenazines”為題發(fā)表在《美國化學會志》。
近年來，田禾院士團隊在共軛分子發(fā)光機制領域做出了獨特性和系統(tǒng)性的工作。該團隊在研究二氫吩嗪類分子的空穴傳輸性能時，發(fā)現(xiàn)其具有極大的Stokes位移并表現(xiàn)出多重發(fā)射的光物理現(xiàn)象，由此提出振動誘導發(fā)光（VIE）機制，并通過極性、粘度及溫度相關的穩(wěn)態(tài)和超快分辨光譜和飛秒超快光譜研究驗證了該理論（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509）。為進一步揭示共軛結構與發(fā)光性質之間的相關性，利用“分子內環(huán)化調控激發(fā)態(tài)”的策略實現(xiàn)了對激發(fā)態(tài)分子骨架演變過程的精準追蹤和精細調控（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636）；利用“鄰位甲基位阻效應”實現(xiàn)了對基態(tài)分子構型的逐步精細調控，從而在基態(tài)模擬了激發(fā)態(tài)彎曲到平面化的構象演變過程（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880）。在受邀綜述中（Chem. Sci., 2020, 11, 7525），田禾院士團隊進一步歸納總結出立體位阻和芳香性規(guī)則對二氫吩嗪的分子/電子結構和光物理性質起著決定性的作用。
為進一步全面系統(tǒng)地揭示“位阻與芳香性的協(xié)同作用”，該研究團隊從母體化合物N,N'-二苯基二氫吩嗪入手，在稠環(huán)位阻點1,4,6,9-位引入不同位置和數(shù)目的甲基，得到一系列不同構型的衍生物，并表現(xiàn)出吸收顯著藍移和發(fā)射顯著紅移的反常光譜行為。理論計算表明，隨著甲基數(shù)目增加，立體位阻越大，基態(tài)分子最優(yōu)化構象越彎曲使得吸收藍移，而激發(fā)態(tài)分子最優(yōu)化構象越扭曲使得發(fā)射紅移。其中芳香性翻轉是二氫吩嗪稠環(huán)結構在基態(tài)和激發(fā)態(tài)構象變化的初始驅動力，而分子內位阻進一步放大了基態(tài)彎曲與激發(fā)態(tài)扭曲的構象差異性，二者的協(xié)同作用導致了二氫吩嗪分子獨特的基態(tài)/激發(fā)態(tài)分子形變和構象依賴光物理性質。該工作從一個全新的角度全面解讀了位阻效應與芳香性規(guī)則對共軛分子構型和光物理性質的影響，為指導超大Stokes位移和寬光譜動態(tài)發(fā)光材料的創(chuàng)制奠定了理論基礎和技術支撐。
該工作主要由我?；瘜W院博士生金鑫和李思凡在張志云特聘研究員的指導下完成，并得到了田禾院士和蘇建華教授的悉心指導，以及曲大輝教授和花建麗教授的大力支持。計算化學方面得到了復旦大學徐昕教授的指導，超快光譜方面得到了華東師范大學陳縉泉教授、中科院大連化學物理研究所金盛燁研究員的幫助。該工作得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上?？茖W技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等資金支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12610
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