新材料學(xué)院潘鋒課題組在基于氫鍵有機(jī)鐵電材料研究中取得進(jìn)展
相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)鐵電材料，有機(jī)鐵電材料擁有高柔韌性、抗崩損性和溶液可加工性的優(yōu)點(diǎn)，因而是國(guó)內(nèi)外一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。在目前已開(kāi)發(fā)的有機(jī)鐵電材料中，無(wú)金屬鈣鈦礦鐵電材料已達(dá)到與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鐵電材料相當(dāng)?shù)蔫F電極化率，但它們存在一個(gè)嚴(yán)重缺陷：其矯頑力普遍僅為～10 kV/cm。這導(dǎo)致在器件設(shè)計(jì)中，這些有機(jī)鐵電材料的厚度要達(dá)到約1 μm才能保證電壓轉(zhuǎn)變區(qū)間為1～2 V，因而阻礙了器件的微型化。一般而言，理想的矯頑力需在～100 kV/cm量級(jí)，但目前仍缺乏有效手段來(lái)實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)
近日，北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院潘鋒團(tuán)隊(duì)與新加坡國(guó)立大學(xué)羅健平團(tuán)隊(duì)在《自然?通訊》（Nature Communications，2022,13:794）雜志上發(fā)表了題為“Tailoring the coercive field in ferroelectric metal-free perovskites by hydrogen bonding”的研究論文。該研究提出了一種基于氫鍵作用的矯頑力調(diào)控策略，可以使無(wú)金屬鈣鈦礦鐵電材料的矯頑力從～10 kV/cm量級(jí)提升至～100 kV/cm，為有機(jī)鐵電器件微型化和集成化設(shè)計(jì)提供了一條重要途徑。
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研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了兩種無(wú)金屬鈣鈦礦鐵電材料MDABCO-NH4-(PF6)3 (MDABCO = N-methyl-N’-diazabicyclo[2.2.2]octonium)和MDABCO-NH4-I3，分別稱為MNP3和MNI3。其中，有機(jī)分子MDABCO的轉(zhuǎn)動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)有序-無(wú)序排列的轉(zhuǎn)變，從而帶來(lái)材料的鐵電-順電相變。測(cè)量結(jié)果表明，MNP3中的N–H…F氫鍵距離遠(yuǎn)低于MNI3中的N–H…I氫鍵，該氫鍵導(dǎo)致MDABCO的偏移量高于MNI3。這種氫鍵作用使材料的矯頑力從MNI3的12 kV/cm提升至MNP3的110 kV/cm，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)鐵電材料矯頑力調(diào)控的目標(biāo)。
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研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算探討氫鍵作用影響矯頑力的內(nèi)在機(jī)理。他們將MDABCO分子中N-H上的H替換為氘（D），發(fā)現(xiàn)MNP3的矯頑力可從110 kV/cm提升至138 kV/cm。同時(shí)，晶胞沿[111]方向有明顯拉伸，說(shuō)明氫鍵對(duì)MDABCO分子的作用力顯著。通過(guò)對(duì)氘化前后的MNP3進(jìn)行鐵電相變過(guò)程的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)居里溫度在氘化后有所上升，說(shuō)明了氫鍵對(duì)MDABCO分子運(yùn)動(dòng)的限制。核磁共振波譜測(cè)量證實(shí)MDABCO與PF6?之間的氫鍵可以直接影響兩者的結(jié)構(gòu)變化和運(yùn)動(dòng)。壓電響應(yīng)力顯微鏡觀測(cè)到四個(gè)鐵電疇，其在正負(fù)電壓切換過(guò)程中的180度疇翻轉(zhuǎn)和蝴蝶曲線說(shuō)明MNP3具有良好的鐵電性。第一性原理計(jì)算結(jié)果證實(shí)PF6?相比于I?對(duì)MDABCO上的電子有更強(qiáng)的吸引力。Berrry相計(jì)算獲得了與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合的理論值，且揭示了MDABCO在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中會(huì)伴隨著N–H…F氫鍵的斷裂和形成。這些結(jié)果均表明，當(dāng)材料內(nèi)有機(jī)分子MDABCO所受到的氫鍵作用被有效增強(qiáng)后，該分子在鐵電轉(zhuǎn)變過(guò)程中的轉(zhuǎn)動(dòng)將會(huì)明顯受阻，從而使材料的矯頑力提升一個(gè)數(shù)量級(jí)。
新加坡國(guó)立大學(xué)的Hwa Seob Choi博士和北京大學(xué)深圳研究生院新材料學(xué)院的李舜寧副研究員為該論文的共同第一作者，新材料學(xué)院潘鋒教授和新加坡國(guó)立大學(xué)羅健平教授為通訊作者。該研究得到了廣東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及軟科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目的支持。
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