余志祥課題組在對稱C···H···C氫鍵的理論預(yù)測方面取得新進展
氫鍵在物理、化學、生命科學和材料科學等自然科學中的重要性不言而喻?？茖W家在研究氫鍵的時候經(jīng)常會涉及到氫鍵對稱性的問題。在對稱氫鍵中，質(zhì)子處于兩個相同的離子、分子或分子片的正中央，勢能面上僅存在一個勢阱（圖1a；左）。對于非對稱X−H···X氫鍵，雙勢阱勢能面中的對稱結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)（圖1a；右）。圖1b中給出了一些對稱氫鍵的例子：對稱N···H···N氫鍵存在于質(zhì)子化1,6-二氮雜雙環(huán)[4.4.4]十四烷（1）中；對稱O···H···O氫鍵存在于馬來酸氫鹽（2）中；對稱F···H···F氫鍵存在于氟氫化物中。考慮到C與N、O、F同周期且其電負性比H強，從理論上講，對稱C···H···C氫鍵也是有可能存在的。但是，文獻中卻鮮有關(guān)于對稱C···H···C氫鍵的實驗或理論研究。
圖1. （a）氫鍵的對稱性；（b）對稱氫鍵示例。
最近，余志祥教授和研究助理王熠博士通過理論計算首次提出了對稱C···H···C氫鍵存在的可能性。作者首先以甲烷與甲基負離子所形成的氫鍵復(fù)合物為例論證了對稱C···H···C氫鍵存在的理論基礎(chǔ)。如圖2所示，當兩個碳原子之間的距離被固定為2.90 Å時，體系展現(xiàn)出了雙勢阱勢能面的特征。隨著兩個碳原子不斷靠近，勢能面逐漸由雙勢阱向單勢阱過渡。最終，當兩個碳原子之間的距離被縮短至2.50 Å時，體系中首次出現(xiàn)了對稱的碳氫碳氫鍵。
圖2. 勢能面掃描。
然而，在上述例子中具有對稱氫鍵的結(jié)構(gòu)并不是體系的能量極小點。因此，接下來他們開始著手于利用理論計算設(shè)計一些更加合理的對稱C···H···C氫鍵。為了將兩個碳原子之間的距離固定在2.5 Å附近，作者參考了質(zhì)子化1,6-二氮雜雙環(huán)[4.4.4]十四烷（1；其結(jié)構(gòu)如圖1b所示）中的對稱N···H···N氫鍵。在該結(jié)構(gòu)中，兩個氮原子之間的距離為2.53 Å。他們試圖通過設(shè)計分子內(nèi)C···H···C氫鍵，并利用環(huán)張力強迫兩個碳原子靠近（圖3；左）。但是，這一策略并未取得成功。經(jīng)過幾何優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)體系能量極小點中的C−H···C氫鍵是非對稱的，且兩個碳原子之間的距離長達2.93 Å。為了進一步縮短兩個碳原子之間的距離，作者通過引入籠狀結(jié)構(gòu)（例如桶烯）進一步增加了體系的環(huán)張力。如圖3（右）所示，此時體系能量極小點中兩個碳原子之間的距離僅為2.53 Å，且C···H···C氫鍵是對稱的。至此，作者成功例證了對稱C···H···C氫鍵存在的可能性。
圖3. 非對稱C−H···C氫鍵（左）和對稱C···H···C氫鍵（右）。
最后，作者對合成該碳負離子的途徑進行了理論研究。如圖4所示，由烴類前體11到目標碳負離子7的轉(zhuǎn)化在熱力學上是可行的。這意味著（至少在氣相中）烴類前體11具有比水分子更強的酸性。同時，這些反應(yīng)的活化能均不高（小于20 kcal/mol），這意味著目標碳負離子7有機會在較為溫和的反應(yīng)條件下被合成出來?；谶@些正面的初步結(jié)果，作者期望合成化學家能夠在不久的將來設(shè)計出更加合理的反應(yīng)前體，并在實驗上成功實現(xiàn)對稱C···H···C氫鍵的構(gòu)筑。該工作發(fā)表在J. Org. Chem. 2020, 85, 397。 以上工作在X-Mol上也有相關(guān)介紹（https://www.x-mol.com/news/158535）。
圖4. 由烴類前體11轉(zhuǎn)化為碳負離子7的勢能面。
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