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實現(xiàn)單個分子動態(tài)變化的精準檢測是理解自然界基本物理現(xiàn)象和新奇效應的本征機制的關(guān)鍵之一。然而，由于傳統(tǒng)測量方法的檢測靈敏度和時間分辨率有限，在單分子水平實時檢測精細的分子內(nèi)及分子間運動一直存在巨大的挑戰(zhàn)。

最近，北京大學化學與分子工程學院郭雪峰課題組與合作者發(fā)展了基于單分子器件平臺的獨特電學檢測技術(shù)，從單分子水平研究了分子內(nèi)及分子間的相互作用，捕獲到了系綜實驗難以觀察到的亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)象，揭示了分子內(nèi)與分子間弱相互作用的內(nèi)在規(guī)律（圖1）。

圖1. 器件結(jié)構(gòu)示意圖。左：分子內(nèi)；右：分子間

他們利用分子工程學原理，分別將四苯乙烯（TPE）衍生物分子、[2]輪烷分子和全甲基化α-環(huán)糊精分子通過酰胺共價鍵連接到帶有羧基末端的石墨烯點電極，成功構(gòu)筑了石墨烯基單分子器件。通過實時電學監(jiān)測，分別實現(xiàn)了TPE分子內(nèi)運動、輪烷分子的隨機穿梭以及光控超分子復合體相互作用的可視化。由于分子結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化會引起電子結(jié)構(gòu)變化，因此可以通過電流信號的變化反饋分子立體結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化。

眾所周知，分子處于永不停歇的運動，并會影響其性質(zhì)。TPE分子作為典型的聚集誘導發(fā)光（Aggregation-induced emission, AIE）分子，具有豐富的分子內(nèi)運動類型，可以作為很好的研究體系，并結(jié)合光譜技術(shù)從單分子水平深刻理解AIE這一現(xiàn)象。作者通過共價連接的方式構(gòu)筑了穩(wěn)定可靠的單分子器件，并通過非彈性電子隧穿譜表征了相關(guān)分子結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖2. 四苯乙烯(TPE)衍生物分子結(jié)構(gòu)及電學表征

通過調(diào)節(jié)真空環(huán)境下的測試溫度（2 K–180 K），對比對照實驗的I–t信號，并結(jié)合理論計算，將電導態(tài)進行了嚴格歸屬（圖3）。這些實時變化的電流信號實現(xiàn)了分子內(nèi)運動動態(tài)變化過程的可視化，包括TPE分子的準雙鍵扭轉(zhuǎn)(異構(gòu)化)、苯環(huán)旋轉(zhuǎn)以及成環(huán)中間體形成。其中，成環(huán)中間體對應的電流信號僅在含甲氧基的TPE分子中捕獲到，而在其它分子中并未觀察到相應的電流信號，理論計算解釋其主要原因在于含甲氧基分子的環(huán)化結(jié)構(gòu)對應基態(tài)的局域極小值，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。此外，也在特定溫度范圍內(nèi)觀察到了分子橋兩端聯(lián)苯分子的扭轉(zhuǎn)，這與該課題組之前報道的立體電子效應的相關(guān)工作(Nano Lett. 2017, 17, 856; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12274)吻合，證明了該平臺的可靠性和精準性。

圖3. 實時電導態(tài)信號及其對應分子內(nèi)運動類型的歸屬

最后，作者詳細研究了溫度及電場強度對TPE分子雙鍵異構(gòu)化的影響，根據(jù)實驗統(tǒng)計數(shù)據(jù)推導出相應的熱力學及動力學參數(shù)。隨著溫度升高，實驗測得的兩種亞穩(wěn)態(tài)構(gòu)象（準平面及垂直構(gòu)象）的壽命顯著減小且占比發(fā)生改變，表明溫度升高促進了異構(gòu)化過程。同時，電場可以通過降低活化能，而不改變每種狀態(tài)的勢能，來促進雙鍵異構(gòu)化。該工作以“Complete deciphering of the dynamic stereostructures of a single aggregation-induced emission molecule”為題發(fā)表在Matter雜志上（Matter?2022,?DOI:?10.1016/j.matt.2022.01.016）。

基于輪烷的分子梭，是一種典型的人工納米機器，它由兩個組分機械互鎖而成，具有精確可控的一維大振幅運動的動力學特性。理解輪烷分子組分相對運動的動力學行為以及可能對其運動產(chǎn)生影響的機制、因素對于設(shè)計基于輪烷體系的復雜分子機器（人）至關(guān)重要。作者設(shè)計出了基于冠醚/二苯銨/三氮唑鎓的輪烷分子體系，并且在分子軸中間由兩個三氮唑連接（圖4）。

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圖4. 基于輪烷體系的單分子器件示意圖

通過對該器件在298 K下乙腈溶液中的實時監(jiān)測，可以得到實時的電流信號的變化，反應出輪烷分子的運動過程。通過分析電流信號（圖5），該測試條件下呈現(xiàn)出兩個電流狀態(tài)，結(jié)合能量計算以及透射譜圖分析，可以明確的將低態(tài)電流歸屬為冠醚環(huán)在二苯銨位點的狀態(tài)，將高態(tài)電流歸屬為冠醚環(huán)在三氮唑鎓位點的狀態(tài)。作者在乙腈溶液中的288–328 K溫度區(qū)間內(nèi)進行電信號監(jiān)測，得到每個溫度下的實時電信號數(shù)據(jù)，系統(tǒng)分析得出詳細的熱力學和動力學參數(shù)，闡明了對輪烷分子進一步設(shè)計具有參考價值的信息，比如大環(huán)在不同位點之間的分配比，大環(huán)和分子軸相對運動的速率常數(shù)等，并得到了理論模擬的結(jié)果支持。

圖5. 輪烷分子的電學測試及理論分析

此外，作者根據(jù)在極性更大的DMSO溶液中測試得到的實時電流信號，可以觀察到由系綜實驗無法確定的弱結(jié)合中間態(tài)的出現(xiàn)，這是由于大極性的DMSO對冠醚環(huán)和分子軸上不同位點之間氫鍵作用力的削弱作用，而凸顯了冠醚環(huán)和三氮唑之間的弱氫鍵作用。該工作以“Real-time observation of the dynamics of an individual rotaxane molecular shuttle using a single-molecule junction”為題發(fā)表在Chem雜志上（Chem?2022,?8, 243）。

接下來，為了進一步實現(xiàn)對于分子梭運動的控制，作者利用環(huán)糊精和偶氮化合物的可逆光控超分子體系研究了主客體分子之間的動態(tài)穿梭行為（圖6）。他們根據(jù)實時電流信號，在可見光條件下觀測到了運動過程中的三種結(jié)合狀態(tài)，在紫外光條件下觀測到了兩種結(jié)合狀態(tài)，并且它們之間可以實現(xiàn)相互切換。結(jié)合理論計算和透射譜分析，他們將電導態(tài)與超分子的結(jié)合狀態(tài)一一對應，成功實現(xiàn)了每一次穿梭過程的可視化。實驗和理論結(jié)果表明，在可見光條件下，分子梭表現(xiàn)出自由的往復運動和單向穿梭兩種運動模式；在紫外光條件下，分子梭表現(xiàn)出受限制的往復運動。并且，他們統(tǒng)計出了不同穿梭過程的動力學參數(shù)，實現(xiàn)了對于動態(tài)超分子體系的單分子動力學表征。該工作對于未來研究分子機器中更為復雜的運行機制（如棘輪原理）提供了新的思路，并且通過在客體分子上引入刺激響應功能單元對于發(fā)展新型的光響應單分子功能器件（如開關(guān)、傳感器和邏輯器件）有著重要的借鑒意義。該工作以“Stochastic Binding Dynamics of a Photoswitchable Single Supramolecular Complex”為題發(fā)表在Advanced Science雜志上（Adv. Sci.?2022, accepted）。

圖6. 基于光控可逆超分子體系的單分子器件示意圖

上述三個工作的器件制備和表征分別由北京大學與華南理工大學聯(lián)合培養(yǎng)博士生楊才耀和北京大學博士生蘇鼎凱完成，分子合成主要由華南理工大學博士生沈平川、華東師范大學博士后陳素君和東京大學Hiroshi Masai完成，理論模擬主要由清華大學博士后歐琪、中國科學院大學彭謙和北京大學博士生周澍瑤完成。郭雪峰教授、唐本忠教授、帥志剛教授、張亮教授、David A. Leigh教授、劉志榮教授和Jun Terao教授分別為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的聯(lián)合資助。

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原文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.01.016

原文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.11.012