《美國化學(xué)會志》報道我校動態(tài)共價二硫可逆聚合材料應(yīng)用進展
利用“自下而上”策略，在分子層面利用合成化學(xué)工具精準(zhǔn)改造分子基元，然后通過分子間相互作用力（即超分子化學(xué)）將分子尺度的本征性質(zhì)和動態(tài)行為集成、放大到宏觀材料尺度，是化學(xué)家設(shè)計動態(tài)分子材料的基本手段。因此，發(fā)現(xiàn)和拓展“動態(tài)化學(xué)工具箱”(dynamic chemistry toolbox)是構(gòu)筑動態(tài)智能材料的化學(xué)基礎(chǔ)。近年來，田禾院士和曲大輝教授課題組開發(fā)了一類基于天然小分子硫辛酸的動態(tài)超分子材料，在自修復(fù)彈性體，有序組裝聚合物薄膜，化學(xué)回收高分子等方面取得系列進展（Science Advances, 2018, 4, eaat8192; J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 12804-12814; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 5278-5283; Matter, 2021, 4, 1352-1364; Science Advances, 2022, 8, abk3286）。 ?
基于前期在該領(lǐng)域的引領(lǐng)性工作，我校化學(xué)與分子工程學(xué)院、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心田禾院士和曲大輝教授課題組受邀在《美國化學(xué)會志》上發(fā)表Perspective文章“Disulfide-Mediated Reversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials”，對動態(tài)共價二硫可逆聚合的材料應(yīng)用的系列工作進行了總結(jié)和展望 (J. Am. Chem. Soc.2022, 10.1021/jacs.1c10359)。
該文章以“動態(tài)二硫可逆開環(huán)聚合”為切入點，首先回顧了poly(disulfide)s這類聚合物自上世紀(jì)50年代被首次發(fā)現(xiàn)以來在聚合物合成方法學(xué)上的重要事件，從最初的分子量不可控的氧化聚合、光化學(xué)聚合、熱聚合方法，再到近年來國內(nèi)外同行連續(xù)取得進展的硫醇陰離子引發(fā)的可控開環(huán)聚合。這些基礎(chǔ)研究成果奠定了poly(disulfide)s的聚合方法學(xué)，使得這類動態(tài)聚合物的可控制備成為可能。
聚合物的超分子調(diào)控和組裝是實現(xiàn)動態(tài)性從分子到材料集成和放大的關(guān)鍵過程。由于天然小分子硫辛酸同時具有能夠動態(tài)開環(huán)聚合的二硫五元環(huán)，以及易于化學(xué)修飾的側(cè)鏈羧基，作者課題組提出以硫辛酸為動態(tài)分子基元，在一個廉價易得、生物相容、結(jié)構(gòu)簡單的天然小分子上同時集成動態(tài)共價開環(huán)聚合和超分子非共價化學(xué)，強調(diào)二硫動態(tài)共價化學(xué)和超分子化學(xué)（包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用）在同一聚合網(wǎng)絡(luò)環(huán)境中的正交調(diào)控性，從而構(gòu)建出一系列非共價交聯(lián)的動態(tài)共價聚合物材料。
同時，硫辛酸的側(cè)鏈羧基的化學(xué)可修飾性賦予該動態(tài)分子基元巨大的可擴展空間。比如GSH響應(yīng)的雙親囊泡體系用于藥物輸送，瓶刷聚合物的光交聯(lián)固化，表面和組織交聯(lián)劑，刺激響應(yīng)自修復(fù)凝膠，光響應(yīng)液晶彈性體，以及生物材料等等。作者課題組進一步探索了該聚合物材料的閉環(huán)化學(xué)回收。該系統(tǒng)以一種聚合物單體（硫辛酸）為起始原料，得到熱塑型彈性體和半結(jié)晶離子網(wǎng)絡(luò)。這兩種完全不同的材料均可以在稀堿水溶液中快速解聚為單體，并且原始純度的單體可以通過酸化析出的方法提純分離出來?？紤]到這類材料在柔性器件上的潛在應(yīng)用價值，該化學(xué)回收策略可能對器件材料的循環(huán)回收和聚合物-電子元件分離具有獨特優(yōu)勢。
最后，作者對“動態(tài)共價二硫可逆聚合”這類動態(tài)化學(xué)的發(fā)展進行了未來展望。該動態(tài)分子基元結(jié)構(gòu)簡單，易化學(xué)修飾，生物相容，且本征動態(tài)。未來將進一步延伸拓展到多個學(xué)科交叉領(lǐng)域，形成具有結(jié)構(gòu)特色的動態(tài)聚合物體系，在化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域的交叉點催生出一系列功能獨特、結(jié)構(gòu)鮮明的動態(tài)功能材料。
??該研究工作主要由張琦博士完成，得到了我校田禾院士、曲大輝教授、Ben. L. Feringa教授的悉心指導(dǎo)。此外，該研究工作還得到了國家自然科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項、上?？茖W(xué)技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心等支持。
論文信息：Disulfide-Mediated Reversible Polymerization toward Intrinsically Dynamic Smart Materials
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c10359
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