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卟啉結(jié)構(gòu)普遍存在于天然產(chǎn)物中，具有豐富的光電與配位特性，在光電功能材料等領(lǐng)域具有重要理論價(jià)值與良好應(yīng)用前景。近年來，為進(jìn)一步拓展卟啉結(jié)構(gòu)性能，發(fā)展結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的新型異卟啉研究也引起了廣泛關(guān)注。近日，我校解永樹教授團(tuán)隊(duì)在染料敏化太陽能電池和異卟啉領(lǐng)域取得階段性研究進(jìn)展，相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》和《化學(xué)科學(xué)》。
  
染料敏化太陽能電池 (DSSCs) 是一種成本較低、效率較高的光伏技術(shù)。染料敏化劑是其實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵組分，在太陽能吸收與電子激發(fā)與轉(zhuǎn)移等過程中發(fā)揮重要作用。作為一類代表性敏化劑，卟啉具有光譜響應(yīng)范圍寬、可修飾位點(diǎn)多及激發(fā)態(tài)壽命長等優(yōu)勢。但是，卟啉染料在 400 和 550 nm左右的吸收缺陷制約了其光伏性能的進(jìn)一步提升。將吸收互補(bǔ)的染料與卟啉按一定比例進(jìn)行共敏化，可得到具有全光譜吸收特性的高效電池器件。但該方法存在染料分子間競爭吸附、不均勻分布、器件優(yōu)化過程復(fù)雜及可控性差等問題。為此，解永樹教授課題組在前期研究基礎(chǔ)上，將卟啉與吸收互補(bǔ)的純有機(jī)小分子染料通過柔性碳鏈進(jìn)行共價(jià)連接，發(fā)展了一類新型 “協(xié)同伴侶染料”，在實(shí)現(xiàn)全光譜吸收的同時(shí)，兩種互補(bǔ)結(jié)構(gòu)單元在器件中以 1:1 的精準(zhǔn)比例均勻、致密分布，實(shí)現(xiàn)了電壓與電流的協(xié)同提升，最終取得了12.4% 的碘電解質(zhì)電池最高效率。同時(shí)，染料的雙吸附基團(tuán)提升了電池穩(wěn)定性。此外，該類染料的電池器件具有制備簡便、可控性好、光伏性能對橋連基團(tuán)長度依賴性不強(qiáng)等優(yōu)勢。該研究成果為發(fā)展高效染料敏化電池提供了全新思路。相關(guān)研究成果 “Efficient Solar Cells based on Concerted Companion Dyes Containing Two Complementary Components: An Alternative Approach for Cosensitization” 近期發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。
此外，解永樹教授團(tuán)隊(duì)在新型異卟啉骨架構(gòu)建方面也取得重要進(jìn)展。該研究團(tuán)隊(duì)以線型共軛八吡咯為原料，巧妙利用共軛多吡咯骨架的折疊構(gòu)象，將空間上靠近的吡咯 ?-位點(diǎn)選擇性連接，合成一種結(jié)構(gòu)新穎的含三吡咯側(cè)臂的異卟啉大環(huán) 1。該化合物具有大環(huán)與線型兩個(gè)配位環(huán)境，線型單元與 Ni2+配位可生成單核鎳配合物 2A/2B，大環(huán)進(jìn)一步與 Cu2+配位，則生成異核雙金屬配合物 3A/3B。有趣的是，TFA 的加入可以催化 P 螺旋和 M螺旋手性之間的轉(zhuǎn)化，定量實(shí)現(xiàn) 2A 到 2B 的非對映異構(gòu)體互變，該結(jié)果有望應(yīng)用于刺激響應(yīng)型手性分子機(jī)器的構(gòu)建。相關(guān)研究成果 “Tripyrrin-Armed Isosmaragdyrins: Synthesis, Heterodinuclear Coordination, and Protonation-Triggered Helical Inversion” 近期發(fā)表于《化學(xué)科學(xué)》。
近年來，解永樹教授課題組在新型卟啉及異卟啉分子設(shè)計(jì)、合成與功能化研究領(lǐng)域取得了一系列重要成果 (Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1537; JACS, 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5925; Chem. Sci., 2019, 10, 2186; Chem. Rev., 2017, 117, 2203; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55,3063; JACS, 2015, 137, 14055; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 1101; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 10955; Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 14069; JACS, 2013, 135, 19119)。
該研究主要是由博士生曾凱雯、張鍇及李成杰副教授在解永樹教授指導(dǎo)下完成的，晶體測試方面得到曼徹斯特大學(xué)楊四海教授的支持，光譜測試等方面得到日本九州大學(xué)Hiroyuki Furuta 教授的幫助。該研究還得到了田禾院士的悉心指導(dǎo)和朱為宏教授的大力支持，并受到國家自然科學(xué)基金、上?？萍贾卮髮ｍ?xiàng)、上海科技國際合作以及上海高校特聘教授 (東方學(xué)者) 等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12675
https://doi.org/10.1039/C9SC06197E
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