精細化工國家重點實驗室研究團隊在仿生化學(xué)固氮研究領(lǐng)域又取得新進展
我校精細化工國家重點實驗室曲景平教授研究團隊與中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所葉生發(fā)研究員等合作，在仿生化學(xué)模擬生物固氮酶研究領(lǐng)域又取得了新進展。相關(guān)研究成果以“硫橋聯(lián)四價四價雙鐵氮橋配合物及其對氨生成的加氫反應(yīng)性能”為題，近日發(fā)表在《自然?化學(xué)》（Nature Chemistry）上。同時，德國布倫瑞克工業(yè)大學(xué)Marc D. Walter教授，在《自然?化學(xué)》新聞與觀點欄目中，以“重新審視氨的形成（Ammonia formation revisited）”為題，對該研究工作的意義和結(jié)果進行了積極評述。這是曲景平研究團隊，繼2013年在仿生化學(xué)固氮體系的構(gòu)筑與功能化研究工作的基礎(chǔ)上，取得的又一項重要進展，系統(tǒng)性研究成果連續(xù)發(fā)表在《自然?化學(xué)》期刊上（Nature Chemistry 2013,5, 320；《2014中國科學(xué)發(fā)展報告》）。
無論是在工業(yè)合成氨，還是在生物固氮酶固氮過程中，鐵氮化物(Fe≡N)均被認為氮氣還原轉(zhuǎn)化為氨氣的關(guān)鍵中間體。近年來，基于理論計算研究推測，活潑的氮化物中間體的生成與氫化還原放氨，可能是通過多個鐵中心的協(xié)同作用而得以實現(xiàn)的，但是迄今為止仍然缺乏可靠的實驗證據(jù)。因此，構(gòu)筑雙核鐵氮化物模型配合物并實現(xiàn)逐步還原放氨，特別是直接利用氫氣活化放氨功能具有十分重要的科學(xué)意義和挑戰(zhàn)性。
針對這一科學(xué)難題，該團隊使用廉價易得的雙核鐵硫簇合物為反應(yīng)前體，設(shè)計合成了第一例結(jié)構(gòu)明確的硫橋聯(lián)雙鐵氮橋固氮酶模型配合物。該雙鐵氮化物能夠在電子/水存在的仿生條件下，通過連續(xù)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)過程，實現(xiàn)高效還原轉(zhuǎn)化放氨，同時雙鐵核心結(jié)構(gòu)在放氨后得以保持。更重要的是，該雙鐵氮化物還可以在溫和條件下直接活化氫氣，利用協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)高效還原轉(zhuǎn)化放氨，通過進一步的實驗化學(xué)與計算化學(xué)結(jié)合，證實了雙鐵胺化物是該氮化物氫化還原放氨過程的關(guān)鍵中間體。詳細的反應(yīng)路徑分析表明，雙鐵氮化物經(jīng)歷了罕見的氫氣雙電子氧化路徑而生成雙鐵胺化物，其中鐵中心為電子接受體，硫配體則負責(zé)質(zhì)子傳遞。隨后，胺化物經(jīng)過氫氣異裂活化過程實現(xiàn)還原轉(zhuǎn)化放氨。該雙鐵仿生模型配合物首次系統(tǒng)描述了雙鐵協(xié)同活化氮氣轉(zhuǎn)化為氨反應(yīng)的后半段：“N3? → NH2? → NH2? → NH3”的逐步轉(zhuǎn)化過程（見下圖）。
Walter教授在評述該研究工作時強調(diào)，結(jié)構(gòu)組成明確的仿生分子配合物不僅可以提供與工業(yè)合成氨機制相關(guān)的新見解，還可以提供與生物氮氣功能化相關(guān)的新視角。該仿生模型提供了利用氫氣或質(zhì)子/電子對含氮配體功能化生成氨新的思考與見解。
工業(yè)合成氨技術(shù)是20世紀最重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一，為確保人類社會可持續(xù)發(fā)展做出了重大貢獻。當(dāng)前，為了實現(xiàn)碳達峰、碳中和國家目標，迫切需要開發(fā)綠色合成氨新技術(shù)，進而推動氨能源和“氨經(jīng)濟”發(fā)展。因此，開展仿生化學(xué)模擬生物固氮酶，實現(xiàn)溫和條件下催化氮氣合成氨具有重大的科學(xué)意義和產(chǎn)業(yè)需求。該項研究從分子水平闡釋了鐵氮物種是工業(yè)合成氨和生物固氮過程的關(guān)鍵中間體，將為開發(fā)更加溫和高效的綠色合成氨新催化劑提供了重要的研究方案和設(shè)計策略。
本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委員會和精細化工國家重點實驗室等的大力支持。我校張燚鑫、趙金鳳和楊大偉為本文共同第一作者，曲景平和葉生發(fā)為本文共同通訊作者，本工作還得到了中國科學(xué)院化學(xué)研究所和華東理工大學(xué)研究人員的積極支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00852-6
評述鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-021-00857-1
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