侯軍剛教授：單原子活性位點助力光電催化研究
在太陽能的高效利用領(lǐng)域，直接光電化學(PEC)水裂解是緩解能源和環(huán)境問題的一種極具前景的解決方案。然而，PEC的性能通常受到較差的光收集、較低的電荷分離和轉(zhuǎn)移、以及緩慢的水氧化動力學所限制。為了解決上述問題，科研人員開發(fā)出各種可作為優(yōu)異光陽極的材料用于PEC水裂解。其中，BiVO4因其具有合適的帶隙和低成本等優(yōu)點，而被公認為是最具前景的候選材料之一。然而，BiVO4光陽極存在著電荷傳輸性能差和光腐蝕嚴重等問題，長期制約著PEC的性能。
在諸多策略中，通過負載合適的析氧助催化劑(OECs)進行表面改性，被認為是優(yōu)化BiVO4光陽極PEC活性的可行方法。通常，OECs可以鈍化表面缺陷，加速表面水氧化的反應動力學，從而促進PEC系統(tǒng)中的電荷分離與傳輸。迄今為止，金屬氧化物和金屬氫氧化物通常被作為BiVO4光陽極的OECs，通過抑制表面電荷的復合來提高PEC活性。然而，OECs與光陽極之間的界面相互作用對BiVO4上光生電荷分離和傳輸?shù)挠绊懸恢北缓鲆?。因此，為了增強PEC水裂解性能，設(shè)計穩(wěn)定的OECs/BiVO4光陽極至關(guān)重要。
為了精確地調(diào)控電荷轉(zhuǎn)移，在PEC系統(tǒng)中引入電荷轉(zhuǎn)移層被認為是一種很有前景的策略。通常，電荷提取層可以促進光陽極到OEC的空穴轉(zhuǎn)移，延長光陽極表面的空穴捕獲壽命。然而，直到目前為止，將單原子催化劑作為光陽極上的電荷轉(zhuǎn)移層仍舊尚未報導。特別地，引入單原子可以通過調(diào)節(jié)電荷分布和調(diào)控單原子的配位環(huán)境來提高載體材料的析氧反應性能。
侯軍剛教授團隊在國際知名期刊Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為“Engineering single-atomic Ni-N4-O sites on semiconductor photoanodes for high-performance photoelectrochemical water splitting”的研究文章(J. Am. Chem. Soc.,2021,143, 20657?20669)。本工作在析氧助催化劑(OECs: FeOOH, NiOOH, NiOOH/FeOOH)和BiVO4光陽極之間設(shè)計出具有軸向氧原子(M-N4-O)配位的原子級分散M-N4位點(M = Ni, Co, Fe)；該設(shè)計可以促進光生電子-空穴的分離，從而提高PEC活性。通過像差校正高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)表征，可以分析出Ni-N4和Ni-N4-O物種的局部原子配位構(gòu)型。值得注意的是，所制備出的FeOOH/Ni-N4-O/BiVO4光陽極在1.23V電位下表現(xiàn)出創(chuàng)紀錄的6.0 mA cm–2光電流密度，以及卓越的長期光穩(wěn)定性。根據(jù)X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論計算，如此優(yōu)異的PEC性能可歸因于OEC/BiVO4中單原子Ni-N4-O物種的構(gòu)建，從而促進空穴從BiVO4向OEC的傳輸，并降低反應的自由能壘，加速PEC水裂解的反應動力學。
論文第一作者為大連理工大學張肖萌、翟潘龍和張艷雪，通訊作者為侯軍剛教授。
文章鏈接https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391.
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