徐昕課題組：加氫/脫氫反應(yīng)體系中納米催化劑的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系
在多相催化中，催化劑顆粒的尺寸和形貌會(huì)極大的影響催化活性，因此其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系是多相催化研究中的核心問(wèn)題之一。催化劑活性由表面電子結(jié)構(gòu)決定，因而多數(shù)“結(jié)構(gòu)-活性”研究都集中在構(gòu)建“結(jié)構(gòu)-能量”關(guān)系這一部分。從能量關(guān)系出發(fā)，通過(guò)求解微動(dòng)力學(xué)模型，可以得到反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)信息。對(duì)于多相催化中常見的納米催化劑，目前最有效的微動(dòng)力學(xué)模型是動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬（KMC），但受制于計(jì)算量，其應(yīng)用通常被局限于小粒徑的納米顆粒（<5nm）研究中。如果能夠跨越DFT計(jì)算和KMC模擬步驟，直接構(gòu)建催化劑表面活性位點(diǎn)的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系，將大幅提升催化劑設(shè)計(jì)與篩選的效率，有力地?cái)U(kuò)展第一性原理在多相催化研究中的應(yīng)用范圍。
近日，我系徐昕教授課題組（https://xdft.fudan.edu.cn）發(fā)現(xiàn)，對(duì)于加氫/脫氫步驟控制的反應(yīng)體系，由于氫在金屬表面的吸附能對(duì)吸附位點(diǎn)不敏感，可以建立單個(gè)吸附位點(diǎn)與反應(yīng)活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，且納米催化顆粒的活性可以由各表面位點(diǎn)的活性相加得到?；趩挝稽c(diǎn)模型，徐昕教授課題組對(duì)Cu納米顆粒催化的水汽變換反應(yīng)進(jìn)行了研究，并對(duì)大粒徑Cu納米顆粒（500-1000nm）的活性進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值偏差小于1.0 kcal/mol。研究結(jié)果還表明，即使對(duì)于大粒徑納米顆粒，其催化活性也不能簡(jiǎn)單等價(jià)于面位的活性，例如對(duì)于877nm的正方體顆粒，其棱位對(duì)活性仍有較大貢獻(xiàn)。這一研究成果以“Structure-Reactivity Relationship for Nano-Catalysts in the Hydrogenation /Dehydrogenation Controlled Reaction Systems”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 26342–26345）。課題組成員申同昊博士與博士生楊宇琦為共同一作。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（Grant 21688102）及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(Grant 2018YFA0208600)的支持。
圖1 a)構(gòu)建“GCN-活性”關(guān)系示意圖 b)三次多項(xiàng)式擬合納米顆粒的“GCN-活性”關(guān)系
? ? ?全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109942
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