長(zhǎng)春應(yīng)化所在聚烯烴彈性體的制備中取得進(jìn)展
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高端聚烯烴材料，尤其是聚烯烴彈性體材料的市場(chǎng)需求非常旺盛，并且保持快速增長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)高聚合活性、高共聚能力的烯烴聚合催化劑來(lái)制備聚烯烴彈性體材料，是推動(dòng)我國(guó)高端聚烯烴行業(yè)進(jìn)入新階段的必由之路。
最近，基于前期對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化的探索與積累，長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)限制幾何構(gòu)型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機(jī)硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對(duì)氟苯乙烯（o/m/pFS=SF）與乙烯（E）的共聚合，活性高達(dá)1.8×106gmolSc-1h-1，所得共聚物具有一個(gè)來(lái)自E-SF無(wú)規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg =-22.2℃- 5.1℃）和一個(gè)來(lái)自結(jié)晶性連續(xù)E-E鏈段的熔點(diǎn)（Tm=42.3℃-130.2℃），在室溫下表現(xiàn)出熱塑性彈性體（TPE）的性質(zhì)，拉伸強(qiáng)度最高為39.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為774%。將聚合物重復(fù)拉伸至300%的應(yīng)變10次后，殘余應(yīng)變只有75%，表明E-SF共聚物具有優(yōu)異的彈性恢復(fù)性能（如圖）。E-SF共聚物優(yōu)異的力學(xué)性能得益于其微相分離的形貌結(jié)構(gòu)，E-E鏈段作為物理交聯(lián)點(diǎn)，將柔性的E-SF鏈段連接成聚合物網(wǎng)絡(luò)，賦予材料優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。
圖：乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學(xué)性能優(yōu)異的熱塑性彈性體材料
DFT理論計(jì)算表明配合物喹啉側(cè)臂的電子效應(yīng)和位阻作用在形成特殊序列結(jié)構(gòu)的E-SF共聚物上起了決定性作用：喹啉側(cè)臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，提高乙烯聚合的活性，有利于形成連續(xù)的結(jié)晶性鏈段，這是動(dòng)力學(xué)控制的；喹啉側(cè)臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對(duì)氟苯乙烯插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續(xù)插入，這是熱力學(xué)控制的。
綜上所述，本工作通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的位阻和電子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控，高活性制備出力學(xué)性能優(yōu)異的功能化聚烯烴熱塑性彈性材料。相關(guān)研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111184）上發(fā)表，論文第一作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所博士生王田田，通訊作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
（稀土催化可控聚合課題組）
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高端聚烯烴材料，尤其是聚烯烴彈性體材料的市場(chǎng)需求非常旺盛，并且保持快速增長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)高聚合活性、高共聚能力的烯烴聚合催化劑來(lái)制備聚烯烴彈性體材料，是推動(dòng)我國(guó)高端聚烯烴行業(yè)進(jìn)入新階段的必由之路。
最近，基于前期對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化的探索與積累，長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)限制幾何構(gòu)型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機(jī)硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對(duì)氟苯乙烯（o/m/pFS=SF）與乙烯（E）的共聚合，活性高達(dá)1.8×106gmolSc-1h-1，所得共聚物具有一個(gè)來(lái)自E-SF無(wú)規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg =-22.2℃- 5.1℃）和一個(gè)來(lái)自結(jié)晶性連續(xù)E-E鏈段的熔點(diǎn)（Tm=42.3℃-130.2℃），在室溫下表現(xiàn)出熱塑性彈性體（TPE）的性質(zhì)，拉伸強(qiáng)度最高為39.5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為774%。將聚合物重復(fù)拉伸至300%的應(yīng)變10次后，殘余應(yīng)變只有75%，表明E-SF共聚物具有優(yōu)異的彈性恢復(fù)性能（如圖）。E-SF共聚物優(yōu)異的力學(xué)性能得益于其微相分離的形貌結(jié)構(gòu)，E-E鏈段作為物理交聯(lián)點(diǎn)，將柔性的E-SF鏈段連接成聚合物網(wǎng)絡(luò)，賦予材料優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。
圖：乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學(xué)性能優(yōu)異的熱塑性彈性體材料
DFT理論計(jì)算表明配合物喹啉側(cè)臂的電子效應(yīng)和位阻作用在形成特殊序列結(jié)構(gòu)的E-SF共聚物上起了決定性作用：喹啉側(cè)臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，提高乙烯聚合的活性，有利于形成連續(xù)的結(jié)晶性鏈段，這是動(dòng)力學(xué)控制的；喹啉側(cè)臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對(duì)氟苯乙烯插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續(xù)插入，這是熱力學(xué)控制的。
綜上所述，本工作通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的位阻和電子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)共聚物序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控，高活性制備出力學(xué)性能優(yōu)異的功能化聚烯烴熱塑性彈性材料。相關(guān)研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202111184）上發(fā)表，論文第一作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所博士生王田田，通訊作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
（稀土催化可控聚合課題組）
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