金鐘、馬晶團隊提出將二維砷烯材料從半金屬性可控調變?yōu)榘雽w性的濕化學玻璃化方法
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二維材料由于其獨特的光電性質和寬闊的應用范圍，在過去十幾年來引起了世界各地科學家廣泛的研究興趣。砷烯（Arsenene）作為第五主族二維材料中的一員，有三種同素異形體，分別是灰砷(菱方晶相)、黑砷(正交晶相)和黃砷(As4分子晶體)。不同晶相的砷烯具有各異的電學性質，例如：具有蜂窩狀晶體結構的灰砷是半金屬，具有類似于黑磷晶體結構的單層和少層黑砷表現(xiàn)出半導體性，分子晶體型的黃砷則是絕緣體。雖然液相剝離法制備了少層灰砷烯納米片，但其半金屬特性和環(huán)境易氧化性限制了灰砷烯在光電子器件中的應用。到目前為止，可控獲取單層或雙層的灰砷烯仍然是一個巨大挑戰(zhàn)，更不用說在環(huán)境空氣中有效的保存。此前，南京大學化學化工學院介觀化學教育部重點實驗室、江蘇省先進有機材料重點實驗室金鐘教授團隊使用范德華外延法成功制備了高結晶度的少層灰砷烯納米片，并提出了一種通過高分子聚合物鈍化砷烯納米片的方法，極大地提高了砷烯納米片環(huán)境穩(wěn)定性，為后續(xù)灰砷烯的改性、加工和納米器件應用鋪平了道路（Chemistry of Materials, 2019, 31(12): 4524~4535）。隨后，金鐘教授團隊還提出了一種通過液相剝離方法規(guī)?；苽渖橄┘{米片的方法，并與南京大學理論與計算化學研究所馬晶教授團隊合作對其與溶劑相互作用的機理進行了深入的研究（Physical Chemistry Chemical Physics, 2019, 21(23): 12087~12090）。進一步地，金鐘教授團隊與南京大學郭子建院士、趙勁教授合作，發(fā)現(xiàn)砷烯能夠與動物體內的核蛋白相互作用，在用于治療急性早幼粒細胞白血病的潛在藥物方面有巨大的潛力（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59(13): 5151~5158）。為了進一步調控砷烯的物理和化學性質，采用合理的策略精確調節(jié)其原子構型和電學結構并保持灰砷烯原始的二維特殊形態(tài)具有重要意義。從這一角度出發(fā)，如果能夠可控地將半金屬灰砷烯轉化為半導體性的玻璃態(tài)砷烯，將會是一個能擴寬砷烯在納米電子學、光學和生物醫(yī)學等諸多領域應用范圍的有效途徑。
最近，金鐘教授團隊提出通過氫氟酸（HF）溶液對砷烯進行表界面處理的濕化學法，成功地將半金屬性的灰砷烯納米片可控地轉化為半導體性的玻璃態(tài)砷烯納米片的有效途徑。并系統(tǒng)性地探究了玻璃化過程的機理和玻璃態(tài)砷烯的光電性質。該濕化學處理過程可以在有或沒有上表面聚合物涂層的保護下進行，通過對灰砷烯納米片的表面進行不同的聚合物涂層保護，可以有選擇性地對其實現(xiàn)單面或雙面的可控玻璃化，并且能夠很方便地轉移到任意的平坦襯底上（圖1）。例如，首先在砷烯納米片上表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，隨后浸入HF水溶液中，可以成功實現(xiàn)從下表面開始的玻璃化，也可以通過直接將生長于云母襯底的砷烯納米片浸入HF溶液中實現(xiàn)。在這種情況下，由于云母表面易受HF滲透，玻璃化從砷烯納米片的兩側同時開始。通過詳細的結構表征，證實了玻璃態(tài)砷烯納米片具有典型的玻璃化特性，與高結晶度的原始灰砷烯有明顯的結構差別。完全玻璃化的砷烯納米片完美地保留了初始砷烯的六角形形狀，并表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)特性。通過采集部分玻璃化的砷烯納米片的不同位置的TEM圖像和SAED圖案，可以清楚識別砷烯納米片的玻璃化部分和未玻璃化部分的邊界，揭示了砷烯納米片的邊緣區(qū)域比中間區(qū)域的玻璃化反應更為迅速。相對于中心區(qū)域，砷烯納米片的邊緣區(qū)域更易于被濕化學處理玻璃化（圖2）。研究還發(fā)現(xiàn)，HF水溶液中溶解氧含量的提高，能夠對灰砷烯納米片的玻璃化過程反應速度起到很大的促進作用。詳細的表征和測試研究表明，與原始灰砷烯納米片的半金屬特性不同，所制備的玻璃態(tài)砷烯納米片在635 nm處有一個很強的光致發(fā)光峰，對應的光學帶隙為1.95 eV?；诓ＡB(tài)砷烯納米片的場效應晶體管表現(xiàn)出明顯的p型半導體特性，載流子遷移率為~159.1 cm2?V-1?s-1（圖3）。通過與馬晶教授合作進行理論模擬計算和機理分析表明，灰砷烯納米片的玻璃化過程是由于HF和溶解氧共同參與了對砷烯納米片的刻蝕作用，消耗了砷烯界面和內部的一部分砷原子，從而形成了砷原子缺陷/空位和無序的原子結構，有效改變了砷烯的電子能級結構（圖4）。這種新型的濕化學處理方法提供了一種能夠誘導半金屬性的灰砷烯向半導體性的玻璃態(tài)砷烯進行可控轉變的有效策略，有目標、有針對性地調控了砷烯納米片的電學和光學性質，從而為二維納米材料的界面和能帶結構調制提供了嶄新的思路。
該研究成果以“Wet Chemistry Vitrification and Metal-to-Semiconductor Transition of Two-Dimensional Gray Arsenene Nanoflakes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上（DOI: 10.1002/adfm.202106529）。南京大學金鐘教授和馬晶教授為該論文的通訊作者。副研究員胡毅博士為該論文的第一作者。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃項目、JWKJWCXTQ項目、國家自然科學基金項目、江蘇省杰出青年基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金等項目的資助。
圖1.濕化學法處理誘導灰砷烯納米片玻璃化的原理示意圖和顯微照片。
圖2. 部分玻璃化和完全玻璃化的砷烯納米片的晶體結構表征。
圖3. 晶態(tài)灰砷烯和玻璃態(tài)砷烯的電學輸運性質對比。
圖4.砷烯納米片玻璃化過程的機理研究。
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