?深入理解具有振動誘導發(fā)光特性的二氫吩嗪分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關系是實現(xiàn)其材料應用的關鍵。近日,我?;瘜W與分子工程學院曲大輝教授課題組通過直接的碳氮偶聯(lián)反應,設計合成了一系列具有振動誘導發(fā)光特性的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物,并探究了其共軛分子‘翅膀’尺寸對分子體系的堆積行為及發(fā)光性質(zhì)的影響,相關成果以“Vibratile Dihydrophenazines with Controllable Luminescence Enabled by Precise Regulation of π-Conjugated Wings”為題,以Research Article的形式發(fā)表在中國化學會旗艦刊CCS Chemistry: 2021, 3, 2239-2248。
?振動誘導發(fā)光(vibration-induced emission, VIE)新概念是由我校田禾院士團隊研究二氫吩嗪類分子的動態(tài)發(fā)光特性時提出(2015年)。馬鞍形的二氫吩嗪類分子,受光激發(fā)后,N-N軸兩側(cè)的芳環(huán)會沿軸逐步演變至準平面結(jié)構(gòu),從而表現(xiàn)出高達250nm的斯托克斯位移;同時,通過精準的化學修飾或者外部環(huán)境調(diào)控,二氫吩嗪共軛分子骨架可實現(xiàn)構(gòu)象依賴的波長連續(xù)可調(diào)的多色發(fā)光。二氫吩嗪分子的VIE特性已被廣泛地應用于構(gòu)建比率型熒光探針、分子“游標卡尺”、外界刺激感應、單分子白光材料等。
?在前期工作中,通過實驗與理論的結(jié)合,系統(tǒng)研究了二氫吩嗪分子受分子內(nèi)位阻和分子內(nèi)環(huán)張力影響的發(fā)光構(gòu)效關系。然而,受合成方法的限制,前期工作僅實現(xiàn)了對N,N’-二取代芳基的調(diào)控,而對共軛分子‘翅膀’的調(diào)控仍然十分有限,因此分子振動尺寸與其光物理性質(zhì)的關系仍有待進一步厘清。同時,以往報道的結(jié)構(gòu)中,活性位點有限的菲單元不利于構(gòu)建具有多個振動單元的π體系。
?鑒于此,曲大輝教授課題組探究了直接高效的多重碳氮偶聯(lián)反應,基于苯并[ghi]苝單元,設計制備了一系列新型的π延伸二氫吩嗪和四氫二吩嗪衍生物,并研究了其分子結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)的關系。作者通過對Ullmann反應和Buchwald-Hartwig反應條件篩選,最終以優(yōu)化后的Buchwald-Hartwig反應,實現(xiàn)了二/四芳胺與二溴芳烴的直接偶聯(lián)反應,高效地合成了π延伸二氫吩嗪BPs和四氫二吩嗪衍生物TP。
?通過對共軛分子‘翅膀’從苯到蒽的延伸,這一系列化合物的熒光發(fā)射表現(xiàn)出反常的藍移現(xiàn)象。結(jié)合理論計算,作者發(fā)現(xiàn)隨著共軛骨架的延伸,其二氫吡嗪環(huán)的激發(fā)態(tài)芳香性逐漸減弱,平面化構(gòu)型對應的熒光發(fā)射能逐漸升高,從而導致了熒光發(fā)射藍移現(xiàn)象的產(chǎn)生。此外,這些化合物還表現(xiàn)出環(huán)境依賴性行為,實現(xiàn)了藍-黃-紅的熒光調(diào)控。額外增加一個二氫吡嗪振動單元后,四氫二吩嗪衍生物TP的熒光顯著紅移到接近700nm。該研究工作報道了構(gòu)建具有振動誘導發(fā)光特性的二氫吩嗪分子體系的新方法,探究了共軛分子‘翅膀’與其光物理性質(zhì)的關系,為具有大斯托克斯位移的有機近紅外染料設計提供了新思路。
?該研究工作主要由我校博士后邱淑海完成,得到了我校田禾院士、曲大輝教授、清華大學王朝暉教授的悉心指導,以及我校張志云特聘研究員的大力支持。此外,該研究工作還得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上??茖W技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心、中國博士后科學基金項目等資金支持。
原文鏈接:https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101193
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