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三重態(tài)光敏劑是指具有強(qiáng)可見光吸收、高效系間竄越（ISC）以及長壽命三重態(tài)等性質(zhì)的化合物。該類化合物在光催化、光伏、光動(dòng)力治療（PDT）、三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換（TTA UC）等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。傳統(tǒng)的三重態(tài)光敏劑要依靠重原子效應(yīng)來增強(qiáng)ISC過程，但也因此帶來了合成成本高、較高的生物毒性、化合物不穩(wěn)定、三重態(tài)壽命短等問題，從而影響三重態(tài)光敏劑在PDT領(lǐng)域的應(yīng)用及發(fā)展；TTA UC三重態(tài)光敏劑的一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域，也是近年來的研究熱點(diǎn)，外部刺激響應(yīng)的TTA UC體系也受到大力發(fā)展，但是三重激發(fā)態(tài)（T₁）弛豫到基態(tài)（S₀）的自旋禁阻的特性，也使得對(duì)單重激發(fā)態(tài)（S₁）的調(diào)控機(jī)理不能簡單的應(yīng)用于T₁的調(diào)控。目前對(duì)S₁調(diào)控的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，但是還沒有普適性的原則用于調(diào)控T₁。在以上兩個(gè)領(lǐng)域，近年來出現(xiàn)了一些報(bào)道，但是缺乏對(duì)這些報(bào)道的系統(tǒng)歸納總結(jié)。近日，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙建章教授課題組從激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過程的角度出發(fā)，對(duì)三重態(tài)光敏劑在上述兩個(gè)研究領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)了系統(tǒng)地分析總結(jié)，在國際知名化學(xué)期刊發(fā)表了兩篇綜述論文。

（1）從激發(fā)態(tài)光化學(xué)角度調(diào)控三重態(tài)及相應(yīng)在三重態(tài)-三重態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換的應(yīng)用：

有機(jī)光響應(yīng)材料的性質(zhì)在很大程度上取決于其電子激發(fā)態(tài)，如輻射衰減速率常數(shù)、氧化還原電位和壽命等。利用外界刺激來調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)性質(zhì)將會(huì)產(chǎn)生各種各樣的功能材料，一個(gè)典型的例子是熒光分子探針，這些化合物的的S₁可以通過外界刺激（特定底物等）進(jìn)行調(diào)控。相比之下，利用外部刺激來控制T₁的研究報(bào)道較少，但這對(duì)于新型靶向PDT試劑和磷光分子探針等的開發(fā)也至關(guān)重要。由于T₁向S₀弛豫的電子自旋禁阻特性以及S₁和T₁的能量不同，導(dǎo)致對(duì)T₁的調(diào)控不同于S₁的調(diào)控，用于調(diào)控S₁的方法不能簡單地應(yīng)用于T₁。

本文匯總了一系列利用化學(xué)/物理的外部刺激，來調(diào)控S₁/T₁的光物理過程的方法，并討論了其在外部刺激響應(yīng)的TTA UC體系的應(yīng)用，主要包括光響應(yīng)的TTA UC體系，氧化還原調(diào)控的體系（硫醇，H₂O₂和NO），酸調(diào)控的體系和金屬離子調(diào)控的體系。本文主要從調(diào)控激發(fā)態(tài)失活動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，對(duì)激發(fā)態(tài)性質(zhì)的調(diào)控以及相應(yīng)的在外部刺激相應(yīng)的TTA UC進(jìn)行了分析總結(jié)。該綜述論文近期由趙建章教授課題組發(fā)表在Chem. Soc. Rev. 期刊上 (Controlling the Triplet States and Their Application in External Stimuli-Responsive Triplet–Triplet-Annihilation Photon Upconversion: from the Perspective of Excited State Photochemistry. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 9686-9714)，論文的共同第一作者是大連理工大學(xué)博士生肖霄和碩士生田文。趙建章教授為該論文的通訊聯(lián)系人。

(2) 無重原子三重態(tài)光敏劑的分子設(shè)計(jì)原則及其在光動(dòng)力治療方面的應(yīng)用：

光動(dòng)力治療（PDT）已經(jīng)作為一種新型的治療癌癥的方法被應(yīng)用到臨床治療上，其具有優(yōu)異的組織選擇性、微創(chuàng)性和無耐藥性等。在該研究領(lǐng)域，性能優(yōu)異的三重態(tài)光敏劑起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的卟啉、酞菁類光敏劑在光動(dòng)力治療方面存在較大的局限，如低溶解性、易聚集、從體內(nèi)清除緩慢、肝毒害性等缺陷。但是目前，除了卟啉、酞菁類化合物，用于光動(dòng)力治療的新型光敏劑種類依然十分缺乏。常見的通過引入重原子來構(gòu)建高效三重態(tài)光敏劑的策略，往往會(huì)帶來較大的局限，如較高的暗毒性、三重態(tài)壽命較短、光穩(wěn)定性差、重金屬價(jià)格昂貴等。因此，無重原子的三重態(tài)光敏劑是光動(dòng)力治療的新的研究方向。

最近，趙建章教授課題組和韓國梨花女子大學(xué)Juyoung Yoon教授，結(jié)合各自課題組在相關(guān)領(lǐng)域的研究工作的積累，系統(tǒng)分析總結(jié)了近年來用于光動(dòng)力治療的新型無重原子的非卟啉類三重態(tài)光敏劑，從分子設(shè)計(jì)、光物理過程、到最新的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的介紹。其中，從ISC機(jī)理方面詳細(xì)介紹了以下六種構(gòu)建新型無重原子三重態(tài)光敏劑的策略：（1）基于傳統(tǒng)的四吡咯結(jié)構(gòu)；（2）自旋-軌道耦合電荷轉(zhuǎn)移系間竄越（SOCT-ISC）;（3）降低單重態(tài)-三重態(tài)之間的能極差（DE_ST）;（4）傳統(tǒng)發(fā)色團(tuán)中的羰基的硫代化；（5）扭曲的p共軛體系誘導(dǎo)的系間竄越；（6）自由基誘導(dǎo)的系間竄越。該綜述論文也列舉了近期發(fā)表的新型無重原子非卟啉類光敏劑，如基于母體結(jié)構(gòu)為氟硼吡咯的發(fā)色團(tuán)（BODIPY）、硫取代的具有生物相容性的熒光發(fā)色團(tuán)、萘酰亞胺類發(fā)色團(tuán)（NI、NDI）等，詳細(xì)討論了其對(duì)應(yīng)的系間竄越的機(jī)制及其在癌癥診斷和治療中的應(yīng)用。相較于傳統(tǒng)的光敏劑，新型的無重原子光敏劑在光動(dòng)力治療方面具有較為顯著的優(yōu)勢(shì)，如高的ROS生成能力、低暗毒性、長三重激發(fā)態(tài)壽命、良好的光穩(wěn)定性和生物相容性、易于修飾和成本較低等。

在腫瘤的光動(dòng)力治療研究中，開發(fā)具有顯著治療效果的無重原子光敏劑具有十分廣闊的研究前景，但也面臨非常大的挑戰(zhàn)。這篇綜述將為未來新型光敏劑的設(shè)計(jì)和PDT介導(dǎo)的癌癥治療的臨床前和臨床研究起到指導(dǎo)作用。該綜述發(fā)表在Acc. Chem. Res.?期刊上（Heavy-Atom-Free Photosensitizers: From Molecular Design to Applications in the Photodynamic Therapy of Cancer. Acc. Chem. Res, 2021, 54, 207-220.）。論文的第一作者是韓國梨花女子大學(xué)博士生Van-Nghia Nguyen，第二作者是大連理工碩士生閆雨欣。趙建章教授和韓國梨花女子大學(xué)Juyoung Yoon教授為該論文的共同通訊聯(lián)系人。

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