復(fù)旦大學(xué)俞麟教授的研究論文：聚酯疏水側(cè)鏈對(duì)兩親性嵌段共聚物物理凝膠化行為的決定性影響
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熱致水凝膠化的聚乙二醇（PEG）/聚酯共聚物已經(jīng)廣泛研究用于藥物遞送、三維細(xì)胞培養(yǎng)及組織修復(fù)等領(lǐng)域。其性能可通過(guò)分子量、分子量分布、聚酯組成和序列、嵌段比例以及拓?fù)湫蚊驳燃右栽O(shè)計(jì)和改變。然而，目前關(guān)于聚酯側(cè)基對(duì)該類體系宏觀凝膠化行為影響的研究卻鮮有報(bào)道。
?復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系俞麟教授等在綠色的磷酸二苯酯催化下通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到了一系列帶有少量不同烷基側(cè)基的兩親性聚（ε-己內(nèi)酯-co-5-烷基-δ-戊內(nèi)酯）-PEG-聚（ε-己內(nèi)酯-co-5-烷基-δ-戊內(nèi)酯）三嵌段共聚物。1H NMR、GPC、DSC 和 XRD 分析證實(shí)所合成的共聚物具有相似的分子量和本體性質(zhì)，然而它們的水溶液在響應(yīng)溫度變化時(shí)表現(xiàn)出迥異的行為。雖然沒(méi)有側(cè)鏈的聚合物在整個(gè)檢測(cè)溫度范圍內(nèi)只呈現(xiàn)為自由流動(dòng)的溶膠，但那些帶有甲基或正丙基側(cè)基的聚合物隨著溫度的升高經(jīng)歷了溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變，形成了反向的熱致水凝膠 (T-Gel)。同時(shí)，聚合物/水體系的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變溫度可以通過(guò)改變正丙基側(cè)基的含量實(shí)現(xiàn)調(diào)控。相比之下，含有較長(zhǎng)正戊基側(cè)基的聚合物形成了正向水凝膠（N-Gel），在加熱時(shí)表現(xiàn)出凝膠-溶膠（懸?。┫噢D(zhuǎn)變。它們不同的水相行為源于兩親共聚物親疏水平衡的差異。熱致水凝膠的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變歸因于膠束的聚集和 PEG 的脫水。帶有正丙基側(cè)鏈的嵌段共聚物具有良好的細(xì)胞相容性，同時(shí)能夠在磷酸鹽緩沖液中穩(wěn)定存在超過(guò)80天，而其形成的熱致水凝膠（20 wt%）注射到小鼠皮下后通過(guò)表面溶蝕在半個(gè)月內(nèi)迅速降解。該研究表明，疏水側(cè)鏈長(zhǎng)度的細(xì)微變化對(duì)PEG/聚酯嵌段共聚物的物理凝膠行為起著決定性影響。此外，帶有正丙基側(cè)鏈的PEG/聚酯共聚物熱致水凝膠由于具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有作為藥物和細(xì)胞遞送載體的潛力。
圖1.?(a) 一步合成含有不同烷基側(cè)鏈的聚(ε-己內(nèi)酯-co-5-烷基δ-內(nèi)酯)-PEG-聚(ε-己內(nèi)酯-co-5-烷基δ-內(nèi)酯)三嵌段共聚物。（b）烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度與聚合物宏觀物理凝膠化行為之間的構(gòu)效關(guān)系。
?相關(guān)論文以題為Decisive Influence of Hydrophobic Side Chains of Polyesters on Thermoinduced Gelation of Triblock Copolymer Aqueous Solutions發(fā)表在《Macromolecules》上。復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系碩士生吳凱婷為論文第一作者，通訊作者為俞麟教授，丁建東教授是共同作者。該工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目的資助。
?論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00959
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