《Nature communication》魏大程團隊提出“超臨界溶劑熱法”將單晶聚合反應速率提高十萬倍
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?現(xiàn)代信息技術與材料科學密切相關。上世紀五十年代以來，基于半導體材料的晶體管和集成電路深刻地改變了人類社會。高性能晶體管和電子芯片往往需要使用高質量晶體材料。現(xiàn)有的芯片技術主要采用單晶硅，而未來的智能芯片有可能使用聚合物半導體等新材料。合成高質量聚合物晶體對于未來電子學的發(fā)展具有重要意義。單晶生長需要物理或化學的可逆修復過程。單體通過聚合反應形成共價鍵連接的聚合物。在聚合反應過程中，利用共價鍵的斷裂和重連修復缺陷生長出聚合物單晶非常困難，通常只能得到無定形或者多晶結構，特別是對于共價有機框架（COFs）等具有復雜拓撲結構的聚合物半導體材料。COFs是一種由有機單元構筑、共價鍵連接形成的多孔晶態(tài)聚合物。傳統(tǒng)方法通常需要數(shù)天才能得到幾十到幾百納米的COFs晶粒。微米級COFs單晶需要15~80天（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）。
?復旦大學魏大程團隊長期致力于研究新型場效應晶體管材料、晶體管設計原理以及晶體管在光電、化學和生物傳感等領域的應用。針對這一難題，魏大程團隊近期在《自然通訊》（Nature Communications）以《大尺寸共價有機框架的超快單晶聚合》（“Ultra-Fast Single-Crystal Polymerization of Large-Sized Covalent Organic Frameworks”）為題報道了一種“超臨界溶劑熱法”，極大提高了單晶聚合速率，將微米級COFs單晶制備時間由15~80天的縮短到2-5分鐘。
?研究發(fā)現(xiàn)，超快單晶聚合得益于超臨界流體所具有的低表面張力、低粘度和高擴散系數(shù)等特性。相較于有機溶劑，超臨界流體表面張力近乎為零，粘度極低，有利于反應單體的擴散，加快了聚合速率，提高了反應的可逆性。2D COFs單晶尺寸達到0.2 毫米，晶體生長速率約40微米每分鐘，較現(xiàn)有2D COFs單晶生長方法提高了約100,000倍，較其他超快2D COFs多晶或納晶生長技術提高了約6,000倍。
?該團隊通過熒光顯微學和閃光光解時間分辨微波電導率（FP-TRMC）研究，發(fā)現(xiàn)大尺寸COFs單晶具有偏光熒光發(fā)射和高光電導率等特性。“超臨界溶劑熱法”極大縮短了反應時間，聚合物單晶尺寸大、質量高，合成過程無需大量有機溶劑，綠色環(huán)保，成本低，與現(xiàn)有化工過程兼容，解決了高質量聚合物單晶快速合成的難題，為這類新型材料的應用奠定了基礎。
圖：“超臨界溶劑熱法”機理以及COFs單晶的高分辨透射電鏡、偏光顯微鏡和FP-TRMC表征
?復旦大學高分子科學系聚合物分子工程國家重點實驗室為第一單位；復旦大學高分子科學系博士研究生彭蘭為第一作者；魏大程研究員為通訊作者。日本京都大學Shu Seki教授等開展了FP-TRMC實驗，復旦大學物理系晏湖根研究員等表征了偏光熒光光譜。復旦大學材料科學系劉云圻院士、華東理工大學趙玲教授等參與了該研究。研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、上海市科委、中科院先導計劃和復旦大學的支持。
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原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24842-x
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