《美國化學(xué)會志》報道Ladder Phenylenes 的高選擇性表面合成及電子性質(zhì)表征
共軛梯形聚合物由于其高的載流子遷移率，長的激子擴(kuò)散長度和低的能隙等誘人的物理性質(zhì)吸引了大量的關(guān)注。由交替的六元環(huán)和四元環(huán)組成的Ladder Phenylenes (LPs)是一類獨(dú)特的共軛梯形聚合物。它們芳香六元環(huán)和反芳香四元環(huán)交替排列的結(jié)構(gòu)特點，使得LPs擁有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性能，有望應(yīng)用于光電器件等領(lǐng)域。然而由于LPs的穩(wěn)定性和溶解性較差，目前通過溶液法合成的LPs鏈最大長度不超過5個苯環(huán)單元。并且，它們的電子性質(zhì)研究也僅限于通過傳統(tǒng)的手段，收集LPs鏈的平均信號。而在實空間對獨(dú)立的LPs鏈的電子性質(zhì)研究還未見報道，這嚴(yán)重阻礙了這類共軛梯形聚合物的應(yīng)用研究。
表面合成技術(shù)為原子級精確制造低維納米結(jié)構(gòu)（如苯類大分子、一維聚合物、和石墨烯納米帶等）提供了一種通用的途徑。結(jié)合掃描探針顯微技術(shù)能夠進(jìn)一步研究它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和電子特性。在表面上合成LPs的最直接方法是通過鄰二鹵代苯類分子的脫鹵[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。前期Fasel教授團(tuán)隊和Meunier教授團(tuán)隊合作以鄰二溴代并四苯為前驅(qū)體，在Ag(111)上實現(xiàn)了脫鹵環(huán)加成反應(yīng)，得到了并四苯二聚體、三聚體和四聚體等多種產(chǎn)物。最近，Lin教授團(tuán)隊和Kim教授團(tuán)隊以2,3,6,7,10,11-六溴代三亞苯為前驅(qū)體，研究了脫溴[2+2]和[2+2+2]環(huán)加成的反應(yīng)過程?？傮w而言，提高脫鹵[2+2]環(huán)加成的反應(yīng)選擇性對于實現(xiàn)高質(zhì)量LPs鏈的表面合成、原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)表征至關(guān)重要。
近日，華東理工大學(xué)的劉培念教授/李登遠(yuǎn)副教授團(tuán)隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團(tuán)隊及河北大學(xué)的石興強(qiáng)教授團(tuán)隊合作，通過位阻效應(yīng)控制表面[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，高選擇性地實現(xiàn)了LPs鏈的定向構(gòu)建（圖1），并對其電子性質(zhì)進(jìn)行了實空間表征（圖2）。
圖1、基于高選擇性表面[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的LPs單分子鏈構(gòu)建
?該研究工作在Au(111)基底表面上發(fā)展了高選擇性的脫鹵[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，高質(zhì)量地制備了線性的LPs鏈。其中，前驅(qū)體四溴對二甲苯（TBDMB）中甲基的位阻效應(yīng)極大地提高了[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的選擇性，并定向控制了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。結(jié)合掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）確認(rèn)了產(chǎn)物LPs的原子結(jié)構(gòu)（圖1）。掃描隧道譜（STS）及相應(yīng)偏壓下電子態(tài)的空間分布測量揭示了LPs在NaCl(2ML)/Au(111)上是一種帶電狀態(tài)的鏈。對比中性的LPs與基底的功函，作者判斷LPs低聚物失去了一個電子轉(zhuǎn)變成帶正電的LPs+；其中，中性LPs低聚物的HOMO分裂為LPs+的SOMO和SUMO兩種分子軌道。這一結(jié)果得到了DFT理論計算的支持，并且HOMO-1和LUMO的軌道空間分布也與理論結(jié)果吻合。此外，DFT理論結(jié)果表明，甲基修飾的LPs鏈的能帶結(jié)構(gòu)為間接帶隙，帶隙大小約 1.25 eV，并表現(xiàn)出反鐵磁性基態(tài)，它們的非磁性-反鐵磁性能量差與最窄鋸齒形石墨烯納米帶的相當(dāng)。帶電LPs+的SOMO、SUMO電子結(jié)構(gòu)類似于擴(kuò)展體系的雙極磁性半導(dǎo)體（bipolar magnetic semiconductors）的能帶結(jié)構(gòu)，這預(yù)示著LPs+鏈在自旋電子學(xué)中具有潛在的應(yīng)用前景（圖2）。
圖2、LPs單分子鏈的dI/dV 譜圖、dI/dV 映射圖和自旋分辨態(tài)密度
?該研究工作是由華東理工大學(xué)劉培念教授/李登遠(yuǎn)副教授團(tuán)隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團(tuán)隊及河北大學(xué)的石興強(qiáng)教授團(tuán)隊經(jīng)過四年的不懈努力，通力合作完成。該研究工作以通訊形式發(fā)表在《美國化學(xué)會志》：“Ladder Phenylenes Synthesized on Au(111) Surface via Selective [2+2] Cycloaddition”, Deng-Yuan Li,? Xia Qiu,? Shi-Wen Li,? Yin-Ti Ren,? Ya-Cheng Zhu, Chen-Hui Shu, Xiao-Yu Hou, Mengxi Liu,* Xing-Qiang Shi,* Xiaohui Qiu,* Pei-Nian Liu,* J. Am. Chem. Soc.?2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05586??原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05586
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