丁夢寧課題組提出雙交換作用可作為鎳基羥基氫氧化物析氧反應(yīng)的有效描述符
利用電能分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣是清潔能源技術(shù)中的重要反應(yīng)。為提高動力學較慢的析氧反應(yīng)（OER）速率，通過系統(tǒng)的原位表征和測量方法探究反應(yīng)機制，發(fā)現(xiàn)與催化性能有關(guān)的描述符可以加快尋找和設(shè)計新型高效OER催化體系。
鎳基氫氧化物由于在堿性介質(zhì)中展現(xiàn)出較好的OER催化活性且相對廉價，受到了廣泛的關(guān)注。近日南京大學化學化工學院丁夢寧課題組和加州理工學院William A. Goddard III課題組合作，在金屬摻雜鎳基羥基氫氧化物OER反應(yīng)機制的前期理論計算基礎(chǔ)上，基于芯片上的微納器件電化學平臺研究了一系列不同金屬（Fe, Co, Mo, W, Ru, Rh, Ir）摻雜的鎳基羥基氫氧化物的OER活性及其在OER過程中的原位電輸運特性，系統(tǒng)建立了相關(guān)催化體系中原位電導率與OER活性關(guān)聯(lián)。結(jié)合OER不同中間態(tài)的態(tài)密度計算結(jié)果，作者驗證了不同體系中金屬價態(tài)及表面氧自由基中間態(tài)對于反應(yīng)活性和費米能級態(tài)密度的雙重影響，首次建立了鎳基羥基氧化物及其摻雜體系的OER催化活性/機理與原位電導率/導電機制（雙交換作用）之間的關(guān)聯(lián)。雙交換作用理論為設(shè)計更有效的OER催化劑和評估相關(guān)催化機制提供了有效的理論指導和描述符工具。該成果以“Double Exchange Induced in situ?Conductivity in Nickel Based Oxyhydroxides: An Effective Descriptor for Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題在Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發(fā)表（DOI:10.1002/anie.202101906）。論文的共同第一作者為我院2021級博士生田栢麟和加州理工學院Hyeyoung Shin博士（現(xiàn)韓國忠南國立大學助理教授），丁夢寧教授和加州理工學院William A. Goddard III教授為該論文的通訊作者。?
圖1. 不同金屬摻雜NiOOH的CV及原位薄膜電導測量結(jié)果?
?? ??實驗結(jié)果首先證實了Goddard課題組2018年的預測結(jié)果（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6745-6748），即Co族元素摻雜的γ-NiOOH具有優(yōu)異的OER催化活性。OER過程中的原位電導率測試進一步揭示了由于金屬價態(tài)變化而導致的α相鎳基氫氧化物的絕緣體-半導體/金屬相變過程（至γ-NiOOH）。結(jié)合電輸運譜（ETS）開關(guān)電位及循環(huán)伏安（CV）上的氧化還原峰電位，確認了原位電導率的提高與NiIII/IV的生成直接相關(guān)。進一步分析發(fā)現(xiàn)大電流密度下OER催化活性與原位電導率有著很強的正相關(guān)性，總體而言原位電導率越大的摻雜體系有著更好的OER活性，并且數(shù)據(jù)分析表明iR降造成的過電位在整體OER過電位中通常僅占非常小的比重。更重要的是，通過對于原位電導率和OER過電位的定量分析發(fā)現(xiàn)，二者的相關(guān)程度可以用于探究和區(qū)分不同類型的OER催化機制。Ir，Rh，Co摻雜的γ-NiOOH中二者相關(guān)度最高，結(jié)合態(tài)密度計算進一步確認不同元素的OER活性和載流子濃度（費米能級處的態(tài)密度）同時來源于對于重要中間態(tài)（State 4）中氧自由基（MIV?O·）的促進作用，從實驗上驗證了前期理論計算中提出的OER機制；對于Ru和Fe摻雜的體系，由于可能存在的不同OER機制（Fe摻雜體系由于活性位點的改變，可能存在不同機制的競爭，Ru體系理論計算預測不存在氧自由基促進機制，可能與Fe類似），其相關(guān)性稍有偏離，這也與兩種材料表現(xiàn)出的不同Tafel斜率吻合；W，Mo摻雜的體系無明顯原位導電信號，表明相關(guān)摻雜材料中無類似OER機制（與理論預測吻合），材料表現(xiàn)出低OER活性。
2. 不同金屬摻雜NiOOH電催化劑的過電位、Tafel斜率、原位電導率和iR降定量分析及關(guān)聯(lián)
圖3. 不同金屬摻雜NiOOH電催化劑OER過程中相關(guān)中間態(tài)（State 4）的態(tài)密度計算?
在上述理論計算及實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者進一步提出通常存在于III/IV混合價態(tài)過渡金屬（氫）氧化物中的雙交換作用（double exchange interaction，DE）可以用于解釋摻雜α-鎳基氫氧化鎳中間體導電機制及其和OER催化活性的關(guān)聯(lián)。具有強雙交換作用（導致較高的原位電導率）的催化體系（如Co族元素摻雜的γ-NiOOH）有較高的催化活性，而僅具有中等雙交換作用的催化劑（如Ru摻雜的γ-NiOOH）具有相對較低的過電位，但不同的催化機理導致OER動力學較慢。Fe摻雜體系更為復雜，雖然催化活性較好但可能存在兩種機理（單獨的FeIII活性位點和NiIV-FeIV協(xié)同活性位點）的組合/競爭，單獨的FeIII活性位點體系也降低了體系中的雙交換作用。原位電導率較低的催化劑（Mo，W摻雜的γ-NiOOH和β-NiOOH）其中間態(tài)無雙交換作用（或較弱），OER動力學緩慢且iR降顯著增大，不是OER電催化劑的理想選擇。
圖4. 鈷族元素摻雜γ-NiOOH晶格中可能存在的雙交換作用及導電路徑示意圖
?? ?? 結(jié)合芯片上的電化學評估，金屬摻雜的鎳基羥基氫氧化物原位電導率測量和重要中間體的態(tài)密度DFT分析，該工作證明了表面晶格內(nèi)的雙交換作用與OER催化性能及催化機理密切相關(guān)。作者直接分析了活性中間體相關(guān)性質(zhì)及物理化學模型，建立了OER中間體的催化活性、d軌道電子構(gòu)型和原位電導率之間的關(guān)系，這為使用微觀協(xié)同催化機理和雙交換作用設(shè)計更有效的OER催化劑提供了實用的指導。
此項研究工作得到了中央高?？蒲薪?jīng)費（020514380224）、江蘇省自然科學基金（BK20180321）、美國國家科學基金會（CBET-1805022）和韓國國家研究基金會（No. 2020R1C1008458）等項目的支持。文章鏈接為https://doi.org/10.1002/anie.202101906
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