閆強(qiáng)課題組：發(fā)展光點(diǎn)擊原位自組裝(LISA)構(gòu)建層級(jí)可調(diào)的螺旋組裝體系
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?螺旋是自然界中普遍存在的一類精美且有序的結(jié)構(gòu)實(shí)體。研究分子的螺旋自組裝不僅能夠助力我們理解天然手性的形成，也為我們制備手性傳感器、手性催化劑、手性光學(xué)器件提供有效方法。然而，目前大多數(shù)通過(guò)自下而上構(gòu)建螺旋型組裝形態(tài)的報(bào)道都是采用傳統(tǒng)后組裝的方法，即將分子合成和分子組裝的過(guò)程從時(shí)間尺度上隔離開，但這類方法存在溶液處理步驟繁瑣、組裝濃度低的缺點(diǎn)。
?近年來(lái)原位自組裝的策略興起，這種策略可使得分子的聚合過(guò)程和大分子的組裝同步進(jìn)行，既可省略產(chǎn)物分離提純與溶液加工的冗長(zhǎng)步驟，又可通過(guò)聚合參數(shù)（如反應(yīng)時(shí)間或聚合度等）可控地調(diào)節(jié)組裝形態(tài)，應(yīng)用廣泛。其中最具代表性的一類方法是“聚合誘導(dǎo)自組裝（polymerization-induced self-assembly, PISA）”。利用這種方法能夠規(guī)?；⒖焖僦苽渲T如球形膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、甚至雙連續(xù)相等聚合物納米粒子。然而該策略也存在難以克服的瓶頸，在構(gòu)建具有復(fù)雜超結(jié)構(gòu)的組裝形態(tài)上，如螺旋或超螺旋結(jié)構(gòu)中，難以發(fā)揮作用。
圖1. 第一類（PISA）與課題組發(fā)展的第二類原位自組裝策略（LISA）的機(jī)制對(duì)比。
?近期，復(fù)旦大學(xué)閆強(qiáng)課題組利用合成化學(xué)中的點(diǎn)擊反應(yīng)開發(fā)了第二類聚合物原位自組裝策略——光點(diǎn)擊原位自組裝（Light-click In-situ Self-Assembly, 命名為L(zhǎng)ISA），這種策略僅需兩種帶有光點(diǎn)擊基團(tuán)的大分子作為前體，可指導(dǎo)前體間的點(diǎn)擊偶聯(lián)反應(yīng)和偶聯(lián)物的組裝過(guò)程同步化，依序構(gòu)建遍歷的聚合物組裝形態(tài)并通過(guò)光反應(yīng)時(shí)間調(diào)控相結(jié)構(gòu)演化順序（圖1）。課題組前期成功利用LISA策略獲得了對(duì)球狀粒子、柱狀粒子和囊泡體的原位裝配（詳見Macromolecules 2017, 50, 4276-4280）。時(shí)隔四年，該團(tuán)隊(duì)將這種策略拓展到對(duì)螺旋超結(jié)構(gòu)組裝體系的構(gòu)建上，并通過(guò)調(diào)控光照時(shí)間精確操縱了螺旋組裝體的螺旋層級(jí)和多級(jí)螺旋度控制，打破了其它原位組裝方法難以適用于螺旋結(jié)構(gòu)的瓶頸。整個(gè)組裝過(guò)程僅需末端分別修飾四氮唑和馬來(lái)酰亞胺的前體分子（E45Az和MCV）參與，二者在光照下發(fā)生光點(diǎn)擊偶聯(lián)并同時(shí)引發(fā)偶聯(lián)聚合物的溶液組裝，可直接形成具有精確超螺旋結(jié)構(gòu)的納米纖維（圖2）。其中超螺旋粗纖表現(xiàn)出典型的左手螺旋性（M型），螺距為68納米、螺角為62°；相反，組成該超螺旋粗纖的是多重右手螺旋的細(xì)纖（P型），其螺距和螺角也截然不同，分別為30納米和42°。
圖2. 利用LISA方法以E45Az和MCV為前體分子直接構(gòu)建螺旋納米纖維。
?為了研究這種螺旋超結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，研究人員用TEM跟蹤了反應(yīng)過(guò)程中的組裝體形貌演變過(guò)程。結(jié)果表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在組裝早期先形成單根非螺旋納米纖絲（non-helical nanofilament），其后該纖絲逐漸螺旋化轉(zhuǎn)變?yōu)閱喂陕菪{米絲（single-stranded helical fibril），并通過(guò)相互纏繞降低表面能形成多股螺旋納米絲（multi-stranded helical fibril），并最終演變?yōu)槌菪{米線（superhelical fiber）。深入研究進(jìn)而發(fā)現(xiàn)這種螺旋層級(jí)的上升可以通過(guò)外部施加的光照時(shí)間來(lái)精確調(diào)控，光反應(yīng)程度與螺旋組裝形態(tài)直接相關(guān)（圖3）。而且，螺旋組裝體的各個(gè)形態(tài)階段都是熱力學(xué)穩(wěn)定的，可通過(guò)開閉光刺激的方式，使螺旋組裝過(guò)程暫?；蛑匦麻_始（pause-and-restart self-assembly），具有良好的ON-OFF光控能力。
?而且，這種策略還具有對(duì)前體分子的普適性，通過(guò)組裝基元的結(jié)構(gòu)裁剪，研究人員還發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)其中一個(gè)前體分子攜帶聚乙二醇鏈（PEG）的長(zhǎng)度可以調(diào)控組裝體的螺旋形貌。當(dāng)降低PEG鏈長(zhǎng)時(shí)，可獲得螺旋納米環(huán)組裝結(jié)構(gòu)；而增加PEG鏈長(zhǎng)僅能獲得非螺旋納米纖絲結(jié)構(gòu)，其機(jī)理涉及PEG鏈長(zhǎng)對(duì)組裝體外殼的空間阻礙效應(yīng)，這為螺旋或超螺旋組裝體復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備與調(diào)控提供了新思路（圖4）。
圖3. LISA策略對(duì)螺旋組裝體的光控形貌演化調(diào)控與相轉(zhuǎn)變過(guò)程。
圖4. MCV與不同分子量的EnAz反應(yīng)組裝的結(jié)果：(a) E113Az：?jiǎn)喂煞锹菪{米線；(b) E80Az：多股螺旋納米線；(c) E23Az：螺旋納米環(huán)。
?這一成果近期發(fā)表在Macromolecules上（詳見Liang Chen, Xuefeng Li, and Qiang Yan*. Light-Click In Situ Self-Assembly of Superhelical Nanofibers and Their Helicity Hierarchy Control. Macromolecules 2021, doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00197.），復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，論文通訊作者是閆強(qiáng)研究員，第一作者為陳亮博士，博士生李雪鳳參與了課題研究。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00197
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