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工作一：

?近日，《美國化學會志》旗下高影響因子期刊ACS Catalysis報道了我校施敏教授課題組的最新研究成果—“Silyl Radical-Mediated Carbocyclization of Acrylamide-/Vinyl Sulfonamide-Attached Alkylidenecyclopropanes via Photoredox Catalysis with a Catalytic Amount of Silane Reagent” (ACS Catal. 2021, 11, 4372-4380),利用可見光和金屬鈷協(xié)同催化的方法，使用催化量的硅烷誘導(dǎo)丙烯酰胺或乙烯基磺酰胺連接的亞烷基環(huán)丙烷(ACPs)發(fā)生分子內(nèi)碳環(huán)化反應(yīng)，高效構(gòu)建了含內(nèi)酰胺或磺酰胺的多并雜環(huán)化合物。

?在過去的研究工作中，通常需要使用化學計量的硅烷來構(gòu)建含氮雜環(huán)化合物，這不符合當前合成化學中的綠色、原子和步驟經(jīng)濟性的新理念。在該研究工作中，我們引入可見光和金屬鈷協(xié)同催化的方法，首次將反應(yīng)體系中硅烷的用量降低為催化量，實現(xiàn)了多并雜環(huán)化合物的高效合成。該反應(yīng)中硅烷經(jīng)由光催化循環(huán)生成硅基自由基，隨后選擇性加成到底物中的烯烴上并誘導(dǎo)亞烷基環(huán)丙烷(ACPs)發(fā)生分子內(nèi)的碳環(huán)化反應(yīng)，生成了最終環(huán)化產(chǎn)物和硅自由基，該自由基中間體再經(jīng)鈷催化過程重新生成硅烷完成整個催化循環(huán)。

?含氮雜環(huán)衍生物通常具有治療多種疾病的潛在藥用價值，包括阿茲海默癥和帕金森病等。因此，該研究工作中構(gòu)建的含內(nèi)酰胺或磺酰胺的多并雜環(huán)產(chǎn)物，有望成為合成一些藥物分子以及具有生物活性分子的關(guān)鍵中間體。

工作二：

?小環(huán)張力分子中的亞烷基環(huán)丙烷化合物的環(huán)張力和碳碳雙鍵賦予了亞烷基環(huán)丙烷化合物(ACPs)豐富的反應(yīng)性能。它們可以在過渡金屬、路易斯或布朗斯特酸的促進下，加熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生各種類型的環(huán)化反應(yīng)生成一系列結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的化合物。近年來，這些方面的研究已經(jīng)較為成熟，但是卻一直沒有突破亞烷基環(huán)丙烷(ACPs)現(xiàn)有的反應(yīng)模式。最近，我們首次設(shè)計并合成了含有亞烷基環(huán)丙烷的鄰苯二甲酰亞胺酯A，其在可見光催化體系下可以生成環(huán)丙基次甲基自由基中間體B，隨后發(fā)生分子內(nèi)的非經(jīng)典自由基鐘重排過程得到高炔丙基自由基中間體C，該親核性自由基中間體可以與貧電子烯烴發(fā)生加成反應(yīng)，最終生成各種類型的炔烴類化合物。

?對于亞烷基環(huán)丙烷化合物(ACPs)而言，這是一種全新的反應(yīng)模式。因此，我們圍繞該方法開展了一系列轉(zhuǎn)化反應(yīng)來探索其在合成化學和藥物化學中的應(yīng)用價值。首先，我們針對產(chǎn)物中的炔烴部分做了各種官能團轉(zhuǎn)化，例如從炔烴合成了一系列烯烴、烷烴以及碳環(huán)、雜環(huán)化合物等。此外，我們還完整地合成出了兩種具有抗HIV病毒活性的藥物分子。以上的工作充分證明了這一新的合成方法學具有較為廣闊的應(yīng)用前景。上述研究結(jié)果以“Visible-light Mediated Ring Opening?Reaction of Alkylidenecyclopropanes for the Generation of Homopropargyl Radical”為題在線發(fā)表(Chem. Sci.2021, DOI: 10.1039/D1SC01889B) (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/sc/d1sc01889b#!divAbstract)。

?以上兩篇論文的工作主要由博士研究生張小宇在施敏教授的指導(dǎo)下完成，魏音副研究員對于這兩個工作提供了DFT計算的理論支持，并得到了碩士研究生寧潮和本科生毛奔(化學與分子工程學院拔尖人才)以及實驗室其他同學的大力幫助。國家自然科學基金委對于該工作進行了資助。