中國科大在抗燒結(jié)碳載納米團(tuán)簇催化劑方面取得新進(jìn)展
在多相催化領(lǐng)域，負(fù)載型金屬納米團(tuán)簇催化劑因其優(yōu)異的催化性能而受到廣泛關(guān)注。然而在高溫催化反應(yīng)中，金屬納米團(tuán)簇極易因顆粒燒結(jié)長(zhǎng)大而快速失活。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授、武曉君教授以及路軍齡教授等課題組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的合作研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)把一種傳統(tǒng)認(rèn)為是催化毒化劑的硫元素?fù)饺胩驾d體中能夠在高溫下穩(wěn)定金屬納米團(tuán)簇，展現(xiàn)出獨(dú)特的抗燒結(jié)特性（圖1）。在高溫丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，該硫摻雜碳（S-C）負(fù)載Pt團(tuán)簇催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的丙烯選擇性和穩(wěn)定性。該研究成果以“Sulfur stabilizing metal nanoclusters on carbon at high temperatures”為題，發(fā)表在國際期刊Nature Communications上。中科大研究生尹鵬、羅霄、馬嚴(yán)富為論文的共同第一作者。
圖1. 高溫下硫穩(wěn)定策略抑制金屬納米團(tuán)簇?zé)Y(jié)的示意圖。
在前期工作中，研究人員發(fā)展了一種過渡金屬催化碳化有機(jī)小分子制備多孔碳的方法(Nature Communications2015,6, 7992；Science Advances2018,4, eaat0788)。使用該方法所制備的介孔S-C為載體，基于Pt和S-C載體之間的強(qiáng)相互作用，研究人員進(jìn)一步發(fā)展了原子分散催化劑的合成方法 (Science Advances2019,?5, eaax6322)，并研究了金屬和S-C載體之間電荷轉(zhuǎn)移方向?qū)饘俪叽绲囊蕾囆?(Nature Communications2019, 10 , 4977)。在上述工作基礎(chǔ)上，本項(xiàng)工作中研究人員進(jìn)一步拓展了該S-C載負(fù)貴金屬催化劑體系，發(fā)現(xiàn)了S-C載體在高溫下穩(wěn)定金屬納米團(tuán)簇的特性。高角環(huán)形暗場(chǎng)透射電鏡（HAADF-STEM）證明了相對(duì)于脫硫碳載體（S-free-C），S-C能夠在700 °C高溫下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定尺寸為1納米左右的金屬團(tuán)簇而不發(fā)生燒結(jié)。該硫穩(wěn)定策略同樣適用于其它貴金屬納米團(tuán)簇體系（Ru、Rh、Os、Ir），均表現(xiàn)出優(yōu)異抗燒結(jié)能力。原位X-射線光電子能譜（in-situ XPS）和同步輻射X-射線吸收譜（XAFS）表征結(jié)果表明，該高溫抗燒結(jié)能力源自于Pt和碳載體上摻雜的硫原子之間的強(qiáng)鍵合作用，并發(fā)現(xiàn)S-C載體對(duì)Pt納米團(tuán)簇存在電荷補(bǔ)償轉(zhuǎn)移（圖2）。
圖2. 原位X-射線光電子能譜和同步輻射X-射線吸收譜表征。
圖3. 燒結(jié)過程的理論計(jì)算模擬。
圖4. 金屬和硫界面電子效應(yīng)對(duì)增強(qiáng)反應(yīng)選擇性和穩(wěn)定性的示意圖。
通過理論模擬燒結(jié)過程發(fā)現(xiàn)，金屬和S-C之間的強(qiáng)相互作用直接增大了團(tuán)簇的遷移能壘，進(jìn)而抑制了金屬的遷移和聚集燒結(jié)機(jī)制；此外，該Pt-S界面鍵合作降低了金屬團(tuán)簇的表面能，增加了單個(gè)原子從團(tuán)簇逃逸的能力，從而可能減緩?qiáng)W斯瓦爾德熟化過程（圖3）。進(jìn)一步，研究人員探究了上述催化劑的高溫丙烷脫氫制丙烯性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有富電子特性的Pt/S-C的丙烯選擇性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于缺電子Pt/S-free-C催化劑。理論計(jì)算表明，硫向Pt團(tuán)簇的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pt上的電子富集，加快對(duì)丙烯的脫附（電荷排斥），防止其進(jìn)一步深度裂解形成積碳（圖4）。原位熱重實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Pt/S-C催化劑上積碳的減緩，這將進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性。該項(xiàng)工作闡述了一種制備高溫抗燒結(jié)納米團(tuán)簇催化劑的新思路，并搞選擇性、高穩(wěn)定性烷烴脫氫催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種基于界面作用調(diào)控的新途徑。
該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金、以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)同步輻射聯(lián)合基金的資助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23426-z
（化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com