中國科大在碳納米管片段彎曲共軛結構方面取得新進展
近日，國際重要化學期刊《德國應用化學》以“A Highly Strained All-Phenylene Siamese-Twin Bismacrocycle”為題發(fā)表了中國科學技術大學杜平武教授課題組關于彎曲碳納米管片段連體雙環(huán)的最新研究成果（Angew. Chem. Int. Ed.,?2021, DOI:10.1002/anie.202104669）。該工作首次構建了基于碳納米管單層對苯撐片段的彎曲連體雙環(huán)，研究了其獨特的光物理性質，并利用富勒烯作為客體分子組裝了超分子異質結。
碳納米管由于其突出的機械、電學以及光學性質而受到了廣泛關注。目前，選擇性合成結構單一的碳納米管或者碳納米管片段成依然是納米碳材料和合成化學領域面臨的重大挑戰(zhàn)?；诤铣苫瘜W的自下而上合成策略，通過從環(huán)對苯撐碳納米環(huán)逐漸增長成碳納米管或者獨特的拓撲結構分子，在控制小分子碳材料的性質和應用方面有具有重要意義。近幾年，杜平武課題組致力于自下而上法制備大共軛彎曲碳納米管片段，利用STM觀測到嵌入大共軛片段的扶手椅型[18,18]碳納米管片段的分子形貌（Chem. Commun.2016, 52, 7164-7167. 圖1a）；發(fā)展鉑配合物模板法合成全六苯并蔻基[12,12]碳納米管片段（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 158-162. 圖1b）；提出封端“帽子”的方法成功合成了以六苯并蔻為封端“帽子”的鋸齒型[12,0]碳納米管彎曲共軛片段（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 9330-9335.圖1c）；以及利用鎳催化聚合反應合成了碳納米管的聚合物片段，研究了其電子遷移性質（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 48, 18938-18943）。
圖1. 杜平武課題組近年報道的多種大共軛碳納米管片段的結構。
在剛發(fā)表的工作中，該課題組通過精確設計苯撐上的官能團，合成了一種共軛的高張力彎曲連體雙納米環(huán)結構(SCPP[10])，其中兩個基于對苯撐的納米環(huán)共價地連接在中心的扭曲苯環(huán)上。通過掃描隧道顯微鏡在原子尺度上確認了雙納米環(huán)的連體結構，是一個類似“8”字形的三維共軛分子。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜并結合理論計算研究了其物理性質。結果表明，與單個環(huán)對苯撐相比，SCPP[10]的紫外和熒光光譜發(fā)生了明顯紅移，發(fā)光由藍色變成了黃色，表現(xiàn)出獨特的非平面π延伸共軛增強現(xiàn)象；SCPP[10]具有高達110.59 kcal/mol的張力能和46.07°的最大二面角，位于中心的苯環(huán)具有10.05°的扭曲角。這些新穎的物理性質的產生歸因于其獨特的三維共軛全苯撐雙環(huán)結構。雙納米環(huán)空間和合適的尺寸為SCPP[10]提供了獨特的超分子主體性質。以富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸異甲酯(PCBM)為客體分子與SCPP[10]結合，可形成一個花生狀1:2主客體復合物。根據(jù)紫外滴定，計算得出結合常數(shù)K1?= (7.46 ± 0.33) × 105 M-1和K2?= (5.85 ± 0.25) × 104 M-1，通過Job’s曲線證明了主客體之間1:2的絡合比關系。
圖2. (a) 全苯撐連體雙環(huán)結構(SCPP[10]); (b) 理論計算模型；(c) 表面STM“8”字形結構；(d) 吸收和熒光光譜；(e) 在室溫條件365 nm紫外燈下的熒光發(fā)光圖。
該成果實現(xiàn)了首個完全由sp2雜化的全苯撐雙納米環(huán)的合成，這種連體雙環(huán)以一個扭曲的苯為中心，展現(xiàn)了獨特的光物理性質。此外，SCPP[10]作為一種新型的富碳化合物，可以用作超分子主體來捕獲兩個PCBM分子，形成基于雙環(huán)的花生狀1:2主客體復合物。該分子在光電材料和超分子材料等方面具有潛在的應用價值。
中國科學技術大學化學與材料科學學院材料系研究生張新宇，共同第一作者是化學物理系施宏博士和浙江工業(yè)大學莊桂林博士。杜平武教授為論文的通訊作者。該項研究得到了國家自然科學基金委（21971229，51772285，U1932214）、科技部重大研究計劃（2017YFA0402800）、能源材料化學前沿協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥微尺度物質科學國家研究中心的資助。
附文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104669
（化學與材料科學學院，合肥微尺度物質科學國家研究中心，中科院能量轉換重點實驗室，能源材料化學協(xié)同創(chuàng)新中心、科研部）
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