黃偉新教授課題組揭示了Au-TiO2金屬載體強(qiáng)相互作用的結(jié)構(gòu)敏感性
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黃偉新教授和劉進(jìn)勛教授合作研究了具有不同TiO2晶面和Au納米顆粒尺寸的Au/TiO2催化劑中Au-TiO2相互作用，揭示了Au-TiO2金屬載體強(qiáng)相互作用的結(jié)構(gòu)敏感性。研究成果以“Structure Sensitivity of Au-TiO2?Strong Metal–Support Interactions”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
金屬-載體強(qiáng)相互作用(strong metal-support interactions, SMSI) 是多相催化中重要概念之一，于上世紀(jì)七十年代由Tauster等人發(fā)現(xiàn)并提出。SMSI指高溫還原誘導(dǎo)VIII族金屬(如Pt, Pd, 和Ir等)/還原性載體(如TiO2, CeO2, 和Fe2O3等) 催化劑中負(fù)載納米粒子被氧化物包裹的現(xiàn)象。雖然SMSI已被廣泛研究，但其發(fā)生機(jī)制尚不明確，包覆層組成和結(jié)構(gòu)也無定論，并且金屬和氧化物結(jié)構(gòu)對(duì)SMSI的影響機(jī)制研究得很少。
研究人員制備了優(yōu)先暴露不同晶面的銳鈦礦TiO2納米晶負(fù)載的不同尺寸Au納米顆粒的系列Au/TiO2催化劑，利用CO探針分子吸附和電鏡等方法表征了還原處理對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，觀察到Au-TiO2強(qiáng)相互作用敏感依賴于TiO2晶面和Au納米顆粒尺寸，系統(tǒng)揭示了Au-TiO2金屬載體強(qiáng)相互作用的結(jié)構(gòu)敏感性(插圖)：尺寸為5納米的Au納米顆粒比尺寸為2納米的Au納米顆粒更容易發(fā)生SMSI，同時(shí)TiO2{001}晶面比TiO2{100}和{101}晶面更容易發(fā)生SMSI。利用XPS和EELS發(fā)現(xiàn)發(fā)生SMSI的Au/TiO2催化劑的界面電荷轉(zhuǎn)移方向?yàn)閺?/span>Au納米顆粒轉(zhuǎn)移至TiO2–x包裹層和TiO2–x包裹層的Ti氧化態(tài)位于Ti3+和Ti4+之間。結(jié)合理論計(jì)算，確定Au納米顆粒表面TiO2–x包裹層的組成為Ti12O22。
?進(jìn)一步提出結(jié)果提出SMSI發(fā)生的定性判據(jù)來解釋Au-TiO2的金屬載體強(qiáng)相互作用的結(jié)構(gòu)敏感性。Au-TiO2的金屬載體強(qiáng)相互作用可以用化學(xué)反應(yīng)方程式來表示：xH2?+ AuNP?–TiO2?→ TiO2–x?–AuNP?+ xH2O（TiO2–x表示Au納米顆粒表面的氧化物包裹層）。Ti-O鍵越弱，AuNP?–TiO2相互作用越弱，TiO2–x–AuNP相互作用越強(qiáng)，Au-TiO2越容易發(fā)生SMSI。Ti-O的強(qiáng)弱可以通過H2-TPR表征，還原溫度越高，Ti-O鍵越強(qiáng)；AuNP?–TiO2界面還原溫度越高，表明Ti-O鍵越強(qiáng)，AuNP?–TiO2和TiO2–x–AuNP相互作用可以通過XPS表征的界面電荷轉(zhuǎn)移來體現(xiàn)，界面電荷轉(zhuǎn)移越多，相互作用越強(qiáng)。Au/TiO2催化劑中TiO2{001}和TiO2{100}的還原溫度低于TiO2{101}，初始催化劑中未觀察到Au4f結(jié)合能的位移，而還原催化劑中5納米Au顆粒的Au4f位移大于2納米Au顆粒，TiO2{001}負(fù)載Au顆粒的Au4f位移大于TiO2{100}和TiO2{101}負(fù)載的Au顆粒。因此尺寸為5納米的Au納米顆粒比尺寸為2納米的Au納米顆粒更容易發(fā)生SMSI，同時(shí)TiO2{001}晶面比TiO2{100}和{101}晶面更容易發(fā)生SMSI。
Au/TiO2?SMSI的結(jié)構(gòu)敏感性顯著影響其在低溫CO氧化反應(yīng)中的催化性能。還原處理的Au/TiO2催化劑所形成的TiO2–x–AuNP界面催化CO氧化反應(yīng)本征活性優(yōu)于Au-TiO2界面，同時(shí)還原處理的尺寸為2納米的Au/TiO2{101}催化劑表現(xiàn)出最高密度的TiO2–x–AuNP界面，從而表現(xiàn)出最高的催化活性。
Au-TiO2金屬載體強(qiáng)相互作用結(jié)構(gòu)敏感性的發(fā)現(xiàn)加深了對(duì)SMSI的基礎(chǔ)理解，提供了金屬/氧化物催化劑SMSI和催化性能的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士研究生張?jiān)粕袨槲恼碌谝蛔髡撸瑒⑦M(jìn)勛教授為文章共同第一作者和共同通訊作者，黃偉新教授為文章通訊作者。該項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、科技部、中國(guó)科學(xué)院、教育部、安徽省等的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101928
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
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