金鐘課題組設(shè)計(jì)基于納米限域效應(yīng)和毛細(xì)作用的“滴管狀”電催化劑用于高效二氧化碳還原
化石燃料的過(guò)度開(kāi)采造成大量溫室氣體二氧化碳（CO2）的排放，使得氣候變化、環(huán)境災(zāi)害等問(wèn)題日趨嚴(yán)重。為了降低CO2排放量，實(shí)現(xiàn)CO2的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化與利用具有重要的研究意義。近年來(lái)，利用電催化CO2還原反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為高值含碳化合物引起了科研者的關(guān)注。其中，甲酸鹽（HCOOH/HCOO-）產(chǎn)物具有易于儲(chǔ)存和高安全性的突出優(yōu)點(diǎn)，在氫載體和HCOOH燃料電池領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，催化劑在電催化CO2還原過(guò)程中面臨著低活性、選擇性和穩(wěn)定性的問(wèn)題。
針對(duì)這一問(wèn)題，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院金鐘教授研發(fā)團(tuán)隊(duì)利用瑞利不穩(wěn)定性原理構(gòu)筑了“滴管狀”一維中空結(jié)構(gòu)的Bi納米棒@N摻雜碳納米管（Bi-NRs@NCNTs）復(fù)合催化劑，在較低的過(guò)電勢(shì)下可以將CO2高選擇性地催化轉(zhuǎn)換成甲酸鹽產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi-NRs@NCNTs在-0.9 V（vs. RHE）電壓下對(duì)甲酸鹽的選擇性可以達(dá)到90.9％；此外，經(jīng)過(guò)連續(xù)24小時(shí)的長(zhǎng)期電催化測(cè)試后，Bi-NRs@NCNTs仍然可以保持良好的活性和穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Nanocapillarity and Nanoconfinement Effects of Pipet-like Bismuth@Carbon Nanotubes for Highly Efficient Electrocatalytic CO2?Reduction”為題發(fā)表在Nano Letters期刊上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00390），南京大學(xué)2017級(jí)博士研究生張文君為本文第一作者。
該研究借助于瑞利不穩(wěn)定性原理，在高溫還原反應(yīng)條件下通過(guò)還原、體積收縮、彎曲、碎裂過(guò)程，生成“滴管狀”一維中空結(jié)構(gòu)的Bi-NRs@NCNTs納米催化劑（圖1, 2）。與常規(guī)的Bi顆粒相比，由于Bi-NRs@NCNTs“滴管狀”結(jié)構(gòu)的納米毛細(xì)作用和納米限域效應(yīng)，在較低的過(guò)電勢(shì)下實(shí)現(xiàn)了CO2向甲酸鹽的高選擇性、高穩(wěn)定性催化轉(zhuǎn)換。該“滴管狀”Bi-NRs@NCNTs電催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于：（a）由于其內(nèi)部的空腔和通道，可以加速低粘度的CO2飽和的KHCO3水溶液在“管道”中流動(dòng)，此時(shí)的Bi-NRs@NCNTs充當(dāng)一種納米“傳輸機(jī)”，顯著地提高了反應(yīng)底物的質(zhì)量傳輸和吸附能力，同時(shí)增大活性位點(diǎn)上反應(yīng)分子的濃度；（b）由于碳管管壁的疏水性質(zhì)，使得H2O分子的H鍵和光滑的NCNTs內(nèi)壁之間存在較弱的接觸，進(jìn)而加快電解液的快速流動(dòng)，促進(jìn)反應(yīng)分子的擴(kuò)散速率，提高整個(gè)催化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并降低了陰極極化現(xiàn)象（圖3）；（c）由于納米限域效應(yīng)的存在，反應(yīng)分子可以緊緊地綁定在NCNTs的內(nèi)表面，使得活性位點(diǎn)牢牢捕獲住反應(yīng)中間體，從而提升CO2分子的還原速率與甲酸產(chǎn)物的生成效率；（d）NCNTs外殼的存在，防止內(nèi)部相鄰的Bi-NRs之間發(fā)生氧化和團(tuán)聚現(xiàn)象，繼而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。因此，Bi-NRs@NCNTs在電催化CO2還原反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了高甲酸選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的過(guò)程（圖4）。
該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
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圖1.“滴管狀”Bi-NRs@NCNTs電催化劑的制備過(guò)程與形貌表征。
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圖2.“滴管狀”Bi-NRs@NCNTs電催化劑的HRTEM結(jié)構(gòu)表征。
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圖3.“滴管狀”Bi-NRs@NCNTs電催化劑及其他對(duì)照樣品的電化學(xué)參數(shù)測(cè)試。
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圖4.“滴管狀”Bi-NRs@NCNTs電催化劑及其他對(duì)照樣品的電化學(xué)CO2還原的性能對(duì)比測(cè)試及機(jī)理分析。
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