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近日，我校煤炭高效清潔利用團(tuán)隊(duì)（胡浩權(quán)教授課題組）在燃燒領(lǐng)域國際頂級(jí)期刊Proceedings of the Combustion Institute同期發(fā)表 “Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS ¹³C solid-state NMR spectroscopy”及“Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures” 2篇學(xué)術(shù)論文。

論文Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS ¹³C solid-state NMR spectroscopy，實(shí)現(xiàn)了在高頻固體交叉極化魔角自旋¹³C核磁共振測(cè)試條件下，通過不同接觸時(shí)間實(shí)驗(yàn)，定量表征煤骨架結(jié)構(gòu)。交叉極化核磁共振測(cè)試的C原子信號(hào)強(qiáng)度與C原子所連接H原子數(shù)量相關(guān)，且不同化學(xué)位移的C對(duì)接觸時(shí)間的信號(hào)響應(yīng)不同，不能直接通過C譜分峰擬合定量獲得煤骨架結(jié)構(gòu)信息。經(jīng)典的VCT-DD方法（Energy & Fuels,?1989, 3,?187-193)利用不同接觸時(shí)間（VCT）下測(cè)試的C信號(hào)強(qiáng)度擬合H原子向C原子的初始極化轉(zhuǎn)移強(qiáng)度，并根據(jù)初始極化轉(zhuǎn)移強(qiáng)度計(jì)算各類碳的比例，排除了接觸時(shí)間對(duì)C信號(hào)的影響，但該方法需要借助低頻（C核磁共振頻率25.15 MHz）運(yùn)行的偶極去相（DD）實(shí)驗(yàn)表征橋頭碳和連氫芳碳的比例關(guān)系，使測(cè)試整體限制在低頻核磁共振精確度范圍。理論上，高頻核磁共振具有更好的分辨率，因此，核磁共振技術(shù)一直向著高頻方向發(fā)展，目前世界范圍內(nèi)在用的C核磁共振頻率25.15 MHz的固體核磁共振設(shè)備數(shù)量已經(jīng)非常有限，VCT-DD方法逐漸失去了使用的硬件基礎(chǔ)。該論文通過分析煤固體¹³C核磁共振信號(hào)隨接觸時(shí)間的變化，分離了H原子向與其通過共價(jià)鍵直接連接的C原子進(jìn)行極化轉(zhuǎn)移（連接極化轉(zhuǎn)移）和H原子通過自旋擴(kuò)散向與其不連接的C原子進(jìn)行極化轉(zhuǎn)移（非連接極化轉(zhuǎn)移）所形成的兩種碳核磁共振信號(hào)強(qiáng)度，利用連接極化轉(zhuǎn)移初始強(qiáng)度表征橋頭碳和連氫芳碳的比例關(guān)系，擺脫了傳統(tǒng)方法中偶極去相實(shí)驗(yàn)對(duì)低頻運(yùn)行條件的依賴，使測(cè)試完全在高頻核磁共振（C核磁共振頻率125.69 MHz）下完成。在此基礎(chǔ)上，利用非連接極化轉(zhuǎn)移初始強(qiáng)度計(jì)算煤中其他各類碳的比例，初步實(shí)現(xiàn)了利用高頻固體¹³C核磁共振定量表征煤骨架結(jié)構(gòu)，可為固體有機(jī)燃料結(jié)構(gòu)分析及轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)提供支持。

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圖1. 文中測(cè)試的煤芳碳率與文獻(xiàn)中典型煤種的比較

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論文Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures，是課題組開展的基于化學(xué)滲透熱解模型（CPD）建立的煤熱解過程孔隙結(jié)構(gòu)演變模型（CPD-PS）的最新進(jìn)展（前期成果發(fā)表在AIChE J. 2020, 66, e16834;?Energy & Fuels,?2017, 31(8), 8036-8044; Energy & Fuels, 2015, 29(8), 5322–5333等）。半焦孔隙結(jié)構(gòu)影響煤及其他固體燃料熱解焦油的二次裂解與半焦反應(yīng)活性，預(yù)測(cè)與控制熱解過程半焦孔隙結(jié)構(gòu)的變化，是煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)物調(diào)控需解決的關(guān)鍵問題之一。在之前的國內(nèi)外大量煤熱解與氣化實(shí)驗(yàn)研究中，未能獲得半焦比表面積隨壓力變化的表觀規(guī)律，不同煤種在不同加熱條件下變化差異很大，難以構(gòu)建預(yù)測(cè)模型。論文通過分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了煤加壓熱解塑性變形過程，氣泡邊界芳簇間隙形成的單位質(zhì)量塑性體表面積隨其承受的膨脹功的增加，先增大后減小最后保持不變的規(guī)律。根據(jù)該規(guī)律所建立的模型可以預(yù)測(cè)半焦比表面積隨壓力變化。通過考慮氣化過程對(duì)有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)的刻蝕作用，發(fā)現(xiàn)CPD-PS模型利用晶格點(diǎn)陣代表煤有機(jī)大分子網(wǎng)絡(luò)，用晶格點(diǎn)陣中點(diǎn)的連接方式變化反映半焦孔隙開閉過程，再根據(jù)半焦中脂肪結(jié)構(gòu)含量、芳簇排列有序度計(jì)算開孔所附著的吸附位點(diǎn)數(shù)量的方法同樣適用于氣化階段。未來的研究中，在考慮氣化過程芳碳與脂肪碳反應(yīng)差異、氣化開環(huán)作用導(dǎo)致的芳碳轉(zhuǎn)變?yōu)橹咎嫉冗^程的影響后，CPD-PS模型可望應(yīng)用于包括熱解和氣化兩階段的整個(gè)煤轉(zhuǎn)化過程孔隙結(jié)構(gòu)變化的預(yù)測(cè)，并建立煤轉(zhuǎn)化過程反應(yīng)速率計(jì)算模型。

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圖2. 煤加壓熱解塑性變形過程半焦內(nèi)氣泡邊界上單位質(zhì)量塑性體表面積隨其承受膨脹功的變化

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圖3. 改進(jìn)的CPD-PS模型預(yù)測(cè)的不同煤在加壓惰性氣氛與CO₂氣氛下熱解過程半焦比表面積隨壓力的變化與實(shí)驗(yàn)比較

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Proceedings of the Combustion Institute是國際燃燒領(lǐng)域公認(rèn)的頂級(jí)期刊。國際燃燒會(huì)議是燃燒科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域規(guī)模最大、影響力最強(qiáng)、水平最高的學(xué)術(shù)會(huì)議，一直被譽(yù)為燃燒界的“奧林匹克”，由國際燃燒學(xué)會(huì)每?jī)赡昱e辦一次。該會(huì)議參會(huì)論文采用嚴(yán)格的二次同行評(píng)審制度，投稿論文中約30%可以被接收為會(huì)議口頭報(bào)告，隨后進(jìn)行二次評(píng)審，部分口頭報(bào)告論文可以發(fā)表于國際燃燒學(xué)會(huì)會(huì)刊Proceedings of the Combustion Institute上，2021年該期刊在固體燃料領(lǐng)域煤燃燒方向（SOLID FUELS - Coal Combustion）發(fā)表的論文僅21篇（含上述兩篇我校論文）。

兩篇論文第一作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院教師楊赫，通訊作者為大連理工大學(xué)化工學(xué)院胡浩權(quán)教授，以上工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFB0600301）及國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21706025）的支持。

論文信息：

1. He Yang; Yankun Xiong; Zhouwei Xie; Lijun Jin; Yang Li; Juan Yang; Haoquan Hu*，Quantitative characterization of coal structure by high-resolution CP/MAS ¹³C solid-state NMR spectroscopy, Proceedings of the Combustion Institute, 2021, 38(3), 4161-4170.

2. He Yang; Sarma V. Pisupati; Haoquan Hu*, Modeling char surface area evolution during coal pyrolysis: Effect of swelling and gasification at high pressures, Proceedings of the Combustion Institute, 2021, 38(3), 4151-4159.