中國(guó)科大在多級(jí)孔金屬有機(jī)骨架研究中取得進(jìn)展
金屬有機(jī)骨架（MOF）因其高的比表面積和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性在諸如吸附、分離、氣體存儲(chǔ)，催化劑載體等方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用場(chǎng)景。微孔MOF由于有限的孔道尺寸，客體分子在其中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到嚴(yán)重限制。在已經(jīng)報(bào)道的八萬(wàn)多種MOF中，介孔MOF的比例還不到1%，同時(shí)多數(shù)介孔MOF的穩(wěn)定性嚴(yán)重不足。分級(jí)孔MOFs (HP-MOFs) 同時(shí)含有微孔和介孔，且兩者協(xié)同作用，既具有高比表面積和活性位點(diǎn)又有利于快速的傳質(zhì)過(guò)程，特別對(duì)大分子的吸附、分離、催化性能有重要影響。制備可變孔尺寸HP-MOFs的策略可分為缺陷控制晶體生長(zhǎng)和合成后孔擴(kuò)展。這些策略制備的分級(jí)孔MOF由隨機(jī)缺陷產(chǎn)生的介孔，具有較寬的尺寸分布, 無(wú)法精準(zhǔn)控制所產(chǎn)生介孔的大小、體積、形狀等。
圖1：Ammonia loading inside the microporous HKUST-1 cavities followed by thermal treatment at different temperature degrees (80 to 200?℃), where ammonia could replace the carboxylate linkers. The free organic ligands and etched debris could be washed out to form hierarchically porous MOFwith different pore diameters, volumes, and shapes depending on the etching conditions.
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的劉波教授課題組提出了氨氣氣相蝕刻的方法，在羧酸配位的微孔MOF (HKUST-1, [Cu3BTC2]，BTC = 1,3,5-苯三羧酸)中生成介孔，制備分級(jí)孔MOF （圖1）。相關(guān)研究成果以“Molecular Surgery at Microporous MOF for Mesopore Generation and Renovation”為題，于4月6日發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Ange. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103104）。論文的第一作者是我校埃及留學(xué)生（博士生）Mohamed K. Albolkany同學(xué)。
圖2：a) N2?sorption isotherms, b) Mesopore size distributions, and c) SEM images of i) Pristine HKUST-1 and HP-HKUST-1 prepared using 20 ml NH3?at ii) 80 oC, iii) 120 oC, iv) 160 oC, and v) 200 oC for 12 h.
氨作為氣相蝕刻劑首先均勻的吸附于微孔MOF中，確保了MOF晶體內(nèi)的均勻蝕刻；在加熱的條件下，利用氨氣與金屬的強(qiáng)配位作用，切斷羧基-金屬配位鍵制備介孔。在HKUST-1模型中，發(fā)現(xiàn)介孔尺寸受蝕刻溫度控制; 而介孔孔體積可以通過(guò)改變蝕刻劑氨氣的壓力來(lái)調(diào)節(jié) （圖2）。該策略能夠在不影響晶體形貌的情況下精確控制介孔的尺寸和體積。由于MOF晶體的各向異性不同晶面的穩(wěn)定性不同，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了晶面定向刻蝕。根據(jù)刻蝕程度的不同，得到三角形和/或矩形的介孔。更為重要的是，生成的介孔可以使用MOF前驅(qū)體溶液進(jìn)行修復(fù)，從而將被吸附的分子(亞甲基藍(lán))包覆其中。如圖所示，這個(gè)刻蝕-修復(fù)的過(guò)程如同對(duì)微孔MOF實(shí)施分子尺度的外科手術(shù)一般 （圖3）。該策略也成功地應(yīng)用于M-MOF-74家族(M = Cu和Ni)，證明了其具有一定的普適性。
圖3：Schematic illustration of the concept of molecular surgery on microporous metal-organic framework
利用MOF的各向異性，受益于氣相刻蝕劑在微孔中的均勻性, 實(shí)現(xiàn)微孔MOF中介孔性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控?；跉庀嗫涛g的分子尺度外科手術(shù)式的策略為我們提供一個(gè)強(qiáng)大的工具來(lái)定制和調(diào)控多級(jí)孔MOF材料的性能，在大分子/納米顆粒的吸附/分離, 膠囊化等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
?該項(xiàng)研究得到合肥微尺度國(guó)家科學(xué)中心，國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金和安徽省自然科學(xué)基金的資助。Mohamed K. Albolkany 為我校CAS-TWAS President獎(jiǎng)學(xué)金資助的埃及留學(xué)生。
文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103104
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁(yè)的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com