功能自由基研究團(tuán)隊(duì)在金屬自由基領(lǐng)域取得新進(jìn)展
半三明治型金屬羰基配合物（如ArCr(CO)3和CpCo(CO)2）是金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域被廣泛研究的簡(jiǎn)單分子模型。這類配合物失去一個(gè)電子生成具有高活性的17電子金屬有機(jī)自由基，在化學(xué)反應(yīng)和催化轉(zhuǎn)移方面有重要應(yīng)用。但是利用這些羰基化合物制備功能分子材料卻鮮有報(bào)道。最近，我院功能自由基研究團(tuán)隊(duì)（王新平課題組+宋友課題組）在美國化學(xué)會(huì)期刊上在線發(fā)表利用羰基化合物合成近紅外吸收化合物和單分子磁體的研究成果（“Half-Sandwich Metal Carbonyl Complexes as Precursors to Functional Materials by Oxidation: From a Near-infrared Absorbing Dye to a Single-Molecule Magnet”. J. Am. Chem. Soc. ASAP，DOI: 10.1021/jacs.7b06795）。論文第一作者為博士生王文清和李晶。
王新平課題組曾成功利用弱配位陰離子穩(wěn)定一系列半三明治型金屬羰基配合物自由基：如含有17電子的一價(jià)鉻金屬自由基陽離子[C6Me6Cr(CO)3]•+（Chem. Commun. 2015，51，8410）和羰基雙鈷自由基陽離子[Co2Cp2(CO)4]•+（ Angew. Chem. Int. Ed. 2015，54，9084）。后者是首例報(bào)道的含有金屬-金屬半鍵的自由基。含有金屬-金屬鍵的順磁性配合物在研究金屬蛋白質(zhì)工作原理和制備含金屬元素的功能性材料方面具有重要作用?；谶@些研究基礎(chǔ)，聯(lián)合宋友課題組，他們對(duì)半三明治型羰基雙核配合物Cr(CO)3(η6,η5-C6H5C5H4)Co(CO)2和[Cr(CO)3]2(η6,η6-C6H5C6H5)做了氧化性質(zhì)的調(diào)查。在對(duì)Cr(CO)3(η6,η5-C6H5C5H4)Co(CO)2氧化研究中發(fā)現(xiàn)，單倍氧化可生成首例異核金屬-金屬半鍵自由基并具有近紅外吸收（1031 nm）（Fig.1）。近紅外吸收峰超過1000nm的化合物在光電通訊中有潛在應(yīng)用。而對(duì)[Cr(CO)3]2(η6,η6-C6H5C6H5)進(jìn)行單倍氧化或雙倍氧化，均得到同一的分解產(chǎn)物，并在戊烷中發(fā)生單晶到單晶的轉(zhuǎn)化，變成具有單分子磁體性質(zhì)的Cr(II)配合物（Fig.2）。以Cr金屬為中心的單分子磁體非常稀少。 以上研究工作說明金屬羰基化合物的氧化可以生成具有功能特性的新型配合物，開拓了金屬羰基化合物一個(gè)新的研究領(lǐng)域。
本研究通過跟武漢國家強(qiáng)磁場(chǎng)中心王振興教授以及加州大學(xué)戴維斯分校P. P. Power教授合作完成，得到了教育部、科技部、國家自然科學(xué)基金（中國和美國）和江蘇省自然科學(xué)基金等資金的支持。
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