左景林教授課題組在氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料研究中取得新進(jìn)展
最近，我院左景林教授與美國(guó)Texas A&M University周宏才教授合作，在刺激響應(yīng)氧化還原活性金屬有機(jī)框架材料(MOFs)研究中取得了重要進(jìn)展，題為“Redox-switchable breathing behavior in tetrathiafulvalene-based metal–organic frameworks”的論文于2017年12月8日在Nature Communication上在線(xiàn)發(fā)表 (doi: 10.1038/s41467-017-02256-y)。我院博士研究生蘇劍和Texas A&M University博士生袁帥為該論文共同第一作者，左景林教授與周宏才教授為論文的通訊作者。
金屬有機(jī)框架是一種高度有序的多孔材料，因其在氣體存儲(chǔ)與分離、傳感和催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。其中，柔性的MOFs材料由于其具有晶態(tài)材料的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和柔性材料的結(jié)構(gòu)互變兩類(lèi)屬性，引起了人們的興趣。此外，具有氧化還原活性的MOFs材料（還原活性金屬節(jié)點(diǎn)或有機(jī)配體）在微孔導(dǎo)體、電催化、能量存儲(chǔ)器件和電化學(xué)傳感器等方面也展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。
為了獲得具有氧化還原開(kāi)關(guān)的柔性MOFs材料，在拓?fù)溲芯康幕A(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)利用四硫富瓦烯苯四羧酸配體（TTFTB）設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)InIII-MOFs。N2吸附結(jié)果表明，化合物1和2均具有呼吸效應(yīng)。通過(guò)理論模擬和單晶結(jié)構(gòu)測(cè)試對(duì)上述呼吸效應(yīng)進(jìn)行了合理的解釋?zhuān)▓D1）?；衔?b>1的呼吸效應(yīng)源于兩套互相穿插結(jié)構(gòu)之間的相互運(yùn)動(dòng)，化合物2的呼吸效應(yīng)則是基于四硫富瓦烯（TTF）本身的柔性。由于TTF是共軛的多硫體系，易被分步、可逆地氧化為一價(jià)自由基和二價(jià)陽(yáng)離子，且不同狀態(tài)的TTF具有不同的構(gòu)型（TTF氧化成TTF•+或TTF2+后，7π-電子二硫代亞苯基環(huán)將轉(zhuǎn)化為芳香族6π-電子構(gòu)型，從而形成一個(gè)剛性的，完全共軛的芳香族體系），這使得氧化還原調(diào)控呼吸效應(yīng)成為可能。利用晶體到晶體轉(zhuǎn)化，成功獲得了化合物1和2碘摻雜后的化合物（I3−@1和I3−@2），并確定了碘摻雜材料的晶體結(jié)構(gòu)（圖2）。碘摻雜后，中性的TTF單元被部分的氧化為自由基，而單質(zhì)I2被還原為I3−。因此，碘摻雜將增加TTF單元的剛性，但不會(huì)對(duì)互相穿插結(jié)構(gòu)之間的相互運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響。氣體吸附結(jié)果顯示，碘摻雜后化合物I3−@1的呼吸效應(yīng)仍然存在而化合物I3−@2的呼吸效應(yīng)完全關(guān)閉，這表明氧化摻雜可調(diào)控材料的呼吸效應(yīng)（圖3）。此外，將碘摻雜后的化合物浸泡在甲醇或DMF等溶劑中可使得化合物脫碘，可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)樵嫉幕衔?。此外，該MOF為陰離子MOF，原位產(chǎn)生的二甲銨陽(yáng)離子[Me2NH2]+ 作為抗衡離子填充于整個(gè)框架孔道。該團(tuán)隊(duì)同時(shí)研究了不同抗衡離子（[Me2NH2]+、[Me4N]+、[Et4N]+、[Bu4N]+）對(duì)結(jié)構(gòu)呼吸效應(yīng)的調(diào)控。該類(lèi)還原活性可調(diào)節(jié)的柔性MOFs材料是一類(lèi)新型的氣體吸附材料，在氣體吸附分離、分子傳感和可調(diào)控催化等領(lǐng)域可展開(kāi)深入研究。
此前該課題組成功制備了基于TTF四吡啶的光、電多重響應(yīng)的新穎自旋轉(zhuǎn)換MOF材料研究(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 129, 5557)。
以上研究工作得到了人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心、科技部量子調(diào)控國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持或資助。
圖1化合物1和化合物2的氣體吸附結(jié)果，及其在不同狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)圖
圖2摻碘前后化合物1和化合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖
圖3摻碘前后化合物1和化合物2的氣體吸附結(jié)果
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