金鐘和馬晶課題組合作研發(fā)基于VS4一維原子鏈的新型鎂電池材料
可重復(fù)充電的鎂電池被認(rèn)為是用于大規(guī)模可持續(xù)電化學(xué)儲能非常具有吸引力的候選器件之一。鎂金屬具有較高的理論體積能量密度(3833 mAh cm-3)、豐富的天然儲量和在充電過程中無枝晶沉積等優(yōu)點(diǎn)。然而，強(qiáng)極化的二價(jià)Mg2+離子和正極材料的晶格之間具有較強(qiáng)的相互作用，會使得Mg2+離子在材料的晶格中的嵌入/脫出及擴(kuò)散動力學(xué)受到阻礙。因此，尋找能夠進(jìn)行Mg2+可逆插層、并具有快速動力學(xué)、高容量和長循環(huán)壽命的鎂電池正極材料是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。
最近，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室金鐘帶領(lǐng)的介觀能源材料研究團(tuán)隊(duì)與南京大學(xué)理論與計(jì)算化學(xué)研究所馬晶課題組密切合作，設(shè)計(jì)和制備了具有特殊一維原子鏈結(jié)構(gòu)的高分枝狀VS4（圖1）作為一種新型的、有較高的可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的Mg電池的正極材料（圖2）。該工作最近以“Highly-branched VS4 nanodendrites with one-dimensional atomic-chain structure as a promising cathode material for long-cycling magnesium batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201802563。
VS4納米結(jié)構(gòu)優(yōu)異的儲鎂性能可以歸功于其獨(dú)特的一維原子鏈結(jié)構(gòu)。這些VS4原子鏈的排列取向一致，每一條原子鏈之間通過較弱的范德華力結(jié)合，使得VS4材料中的線性開放通道有利于Mg2+遷移/擴(kuò)散，VS4和Mg2+之間的相互作用也較弱，S22-二聚體可以提供大量的活性位點(diǎn)，因此可以儲存大量的Mg2+離子。
為了闡明在VS4中的可逆鎂化/脫鎂化機(jī)制，研究人員通過在不同Mg2+離子嵌入狀態(tài)下的X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、拉曼光譜（Raman）和密度泛函理論(DFT)計(jì)算, 詳細(xì)分析了VS4中Mg2+傳輸/擴(kuò)散特性和特殊的內(nèi)部氧化還原行為（圖3和圖4）。通過實(shí)驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，Mg2+離子在VS4中的嵌入和脫出過程伴隨著V和S原子的價(jià)態(tài)可逆變化。在第一次放電后，形成了成分為Mg0.84VS4的鎂離子嵌入結(jié)構(gòu)，在之后的充放電循環(huán)過程中，電極材料中的成分在Mg0.24VS4到Mg0.84VS4之間可逆變化。其反應(yīng)過程可以表示為：
VS4 + 0.24Mg2+ + 0.48e- → Mg0.24VS4 (1)
Mg0.24VS4 + 0.6Mg2+ + 1.2e- ↔ Mg0.84VS4 (2)
計(jì)算模擬結(jié)果也表明在VS4中嵌入Mg2+離子形成MgxVS4（x從 1/8到7/8）有多種可能的嵌入位點(diǎn)，并且是熱力學(xué)有利的。隨著Mg含量x的增加呈現(xiàn)“倒火山形”曲線，在x = 5/8時(shí)達(dá)到一個(gè)能量極低點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果相符合。
由于VS4上述獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)，基于分枝狀VS4納米結(jié)構(gòu)的電極材料顯示了優(yōu)異的Mg2+性能，在100 mA g-1下具有了251 mAh g-1的可逆容量，同時(shí)也具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在500 mA g-1的較大電流密度下循環(huán)800圈后，容量仍保持在74 mAh g-1。
該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省雙創(chuàng)人才計(jì)劃和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)等經(jīng)費(fèi)的資助。
圖1（a）一維鏈狀VS4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。（b-g）分枝狀VS4納米結(jié)構(gòu)的形貌特征：（b,c）SEM圖，（d,e）TEM圖，（f）HRTEM圖，（g）選區(qū)電子衍射(SAED)圖。
圖2以分枝狀VS4納米結(jié)構(gòu)為正極材料的鎂電池的電化學(xué)性能：（a）CV曲線，掃速為0.2 mV s-1；（b）放電-充電曲線；（c）電流密度為100 mA g-1時(shí)的循環(huán)性能；（d）從50至500 mA g-1的放電-充電曲線和（e）倍率性能；（f）電流密度為500 mA-1時(shí)的長循環(huán)測試。
圖3研究在分枝狀VS4納米結(jié)構(gòu)中的鎂離子嵌入/脫出過程：（a-c）初始狀態(tài)下、首次放電和首次充電后的高分辨XPS圖譜：（a）V 2p，（b）S 2p，（c）Mg 2p。（d）在電流密度為100 mA g-1時(shí)的首圈和第二圈放電-充電曲線，標(biāo)記為1-9的點(diǎn)表示不同的放電-充電狀態(tài)，在這些狀態(tài)下收集了電極材料的（e）XRD和（f）Raman光譜。“C”標(biāo)記的峰來自于作為集流體的碳紙。
圖4 DFT計(jì)算和示意圖闡明Mg2+在VS4電極材料中的可逆嵌入/脫出行為。（a）MgxVS4（x從1/8到7/8）超晶胞中含有不同Mg2+離子比例時(shí)通過DFT計(jì)算得到的相對生成能。（b）DFT計(jì)算獲得的MgxVS4（x = 0、2/8和7/8）的電荷密度分布（isovalue = 0.5）。（c）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的在放電/充電過程中，Mg2+從VS4可逆插入/脫出示意圖。
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