Nature Catalysis刊登史壯志團隊在銅催化調控多硼化方向進展
硼酸酯類化合物在材料、藥物以及化工合成中均有廣泛的應用。近年來，利用過渡金屬催化偶聯制備硼酸酯類化合物受到人們關注，其具有底物范圍廣、官能團兼容性高等優(yōu)點。我院配位化學國家重點實驗室史壯志教授課題組在惰性化學鍵選擇性切斷硼化領域取得一系列成果。2016年，該課題組發(fā)展了鎳催化芳香酰胺的選擇性C-N鍵活化脫羰基硼化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8718.），2017年，利用銅催化實現協二氟烯烴C-F活化硼化立體專一性地構建順式單氟烯烴（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13342. ）。今年，該團隊又實現了含三氟甲基烯烴的銅催化不對稱C-F活化硼化反應，高立體選擇性的合成了一系列含硼酸酯的偕二氟烯烴類化合物（Chem. 2018. 4, 2201. ），以及脂肪胺C-N活化硼化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201809608. ）。
圖1. 銅催化協二氟烯烴選擇性多硼化
在硼酸酯類化合物中，一類在相同或相鄰碳原子含有2個以上硼酸酯基的多硼化合物，由于硼、硼之間的協同效應，具有非常特殊的反應活性，它們可以高效地同時構建多個碳碳鍵和碳雜鍵，是一類非常重要的有機合成子，近年來廣泛被人們研究。但是對于這些化合物的合成，研究比較少，特別是四取代多硼化合物幾乎是空白。傳統的方法往往是使用不同的原料，構建不同的產物。如何開發(fā)一種通用的方法，使用同樣的原料就可以合成不同類別的多硼化合物是一項重要的挑戰(zhàn)。近期，史壯志教授課題組利用銅催化實現了協二氟烯烴可調控切斷C-F鍵，“一箭三雕”合成1,2-二硼、1,1,2-三硼以及1,1,1,2-四硼多硼化合物。該策略只需要對催化體系微調，就可以將同一協二氟烯烴選擇性轉化成三類多硼化合物（圖1）。經過同位素實驗，利用高分辨以及在線紅外跟蹤，中間體捕捉等實驗分析，推導出一個非常復雜，但是合理的反應路徑（圖2）。該成果以“Highly tunable multi-borylation of gem-difluoroalkenes via copper catalysis”為題發(fā)表在Nature Catalysis（DOI: doi.org/10.1038/s41929-018-0147-9）在線發(fā)表，我院胡杰峰博士(現為南工大副教授)為該論文第一作者，國重室趙越老師負責其中單晶解析工作。
圖2. 各個產物可能的催化循環(huán)
上述研究工作得到了中組部“海外高層次人才計劃”計劃、國家自然科學基金、江蘇省“雙創(chuàng)計劃”以及配位化學國家重點實驗室等的經費資助。
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