裴堅課題組在高性能n型分子摻雜劑/導(dǎo)電高分子研究中取得系列進展
n型摻雜是一種調(diào)節(jié)有機半導(dǎo)體界面和體相中電子載流子濃度以增強半導(dǎo)體器件性能的關(guān)鍵手段。相比眾多成熟的p摻雜方法，有機半導(dǎo)體的n型摻雜非常具有挑戰(zhàn)性。n摻雜劑作為還原性物質(zhì)，其穩(wěn)定性和摻雜能力往往很難兼顧。n摻雜劑完成摻雜之后形成的正離子往往與有機半導(dǎo)體的混溶性較差，使得難以獲得均一、穩(wěn)定的n摻雜。因此，高效、均一、穩(wěn)定的n摻雜方法一直是該領(lǐng)域的研究難點。
近期，北京大學(xué)裴堅教授課題組采用計算機輔助的篩選方法，設(shè)計了一種具有熱激活摻雜能力和高混溶性的n型摻雜劑TAM，實現(xiàn)了對有機半導(dǎo)體高效、均一、穩(wěn)定的n型摻雜。為了兼顧n摻雜劑的高穩(wěn)定性和強摻雜能力，裴堅課題組通過對反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)的研究設(shè)計了強熱力學(xué)活性、弱動力學(xué)活性的熱激活摻雜方法。為了實現(xiàn)與有機半導(dǎo)體的高混溶性，裴堅課題組通過對色散力的研究設(shè)計了與有機半導(dǎo)體側(cè)鏈的極化率高度一致、摻雜之后對離子分布于半導(dǎo)體側(cè)鏈區(qū)域的n摻雜劑。在本工作中，他們實現(xiàn)了從薄膜狀態(tài)到體相的目前溶液加工n型半導(dǎo)體中的最高電導(dǎo)率21 S cm-1和高達51 μWm−1 K−2的熱電功率因子，并展示了首例溶液加工的柔性全聚合物熱電發(fā)電機。
圖1 a) TAM摻雜劑以及熱激活摻雜的勢能面示意圖。b) TAM摻雜聚合物半導(dǎo)體的分子堆積示意圖。c) TAM摻雜聚合物半導(dǎo)體的π-π堆積和烷基鏈堆積示意圖。
為了進一步理解摻雜劑對離子在n型導(dǎo)電高分子中扮演的關(guān)鍵角色，裴堅課題組系統(tǒng)地在對比了TAM和經(jīng)典n型摻雜劑N-DMBI-H的摻雜劑陽離子對一系列n型導(dǎo)電高分子電學(xué)性能的影響（圖2）。裴堅課題組研究發(fā)現(xiàn)TAM摻雜劑盡管具有較弱的動力學(xué)n摻雜能力，但其摻雜的導(dǎo)電高分子表現(xiàn)出極高的載流子化能力。這一特性歸功于TAM陽離子較小的芳香體系和較小的分子體積，這些特點減弱了TAM陽離子與帶負電的高分子間的靜電相互作用，保持了共軛高分子的微觀有序度，使得TAM摻雜的高分子的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)對比N-DMBI-H摻雜的高分子同時得到提升。在本工作中，他們使用TAM摻雜新開發(fā)的聚合物UFBDPPV實現(xiàn)了高達22 S cm-1的電導(dǎo)率和80 μW m-1 K-2的熱電功率因子，并證明了TAM高性能摻雜在一系列高分子體系中的普適性。
圖2. a) 摻雜劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；不同摻雜濃度下的b) 電導(dǎo)率和c) 熱電性能。
裴堅課題組的這一系列工作開創(chuàng)性地將有機摻雜劑設(shè)計與計算機輔助的篩選相結(jié)合，開發(fā)了一類全新的穩(wěn)定的、與共軛高分子具有強混溶性的n摻雜劑。同時，系統(tǒng)的研究證明，高性能的n摻雜體系可以不需要強動力學(xué)摻雜能力的摻雜劑，但摻雜劑對離子需要盡可能不影響摻雜高分子的載流子化。這一發(fā)現(xiàn)將極大地推動以導(dǎo)電高分子為活性層的有機電子器件的發(fā)展。
在該系列工作中。第一部分工作以“A thermally activated and highly miscible dopant for n-type organic thermoelectrics”為題發(fā)表在Nature Communication上，文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17063-1，論文的第一作者為北京大學(xué)楊馳遠博士，通訊作者為北京大學(xué)裴堅教授；第二部分工作以“The critical role of dopant cations in electrical conductivity and thermoelectric performance of n-doped polymers”為題于發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c05699，論文的第一作者為北京大學(xué)盧陽博士，通訊作者為北京大學(xué)裴堅教授以及合作者山東師范大學(xué)唐波教授。該系列工作得到了來自國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心等項目的資助。
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