王新平課題組在陰離子自由基領(lǐng)域取得系列研究進(jìn)展
自由基在化學(xué)反應(yīng)、催化、生物化學(xué)和材料等領(lǐng)域都扮演著重要的角色，一直是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。相對(duì)中性自由基，陰離子自由基研究進(jìn)展較為緩慢。過去幾年，王新平課題組在陰離子自由基領(lǐng)域取得了一批研究成果。今年，課題組在該領(lǐng)域再次取得系列研究進(jìn)展：獲得了首例含磷三配位但非三角結(jié)構(gòu)的陰離子自由基，首例主族元素自由基一維磁性鏈，以及首例通過堿金屬直接還原生成的自由基三維MOF結(jié)構(gòu)。 研究成果以三篇論文形式（在線）發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (ACIE, 2019, 58, 6084-6088；ACIE 2019, DOI: 10.1002/anie.201910139; ACIE, 2019, 10.1002/anie.201910468）。
由于軌道數(shù)量及能量方面的限制，主族元素自由基的穩(wěn)定合成難度很大。三取代的第15族元素化合物通常都具有三角錐的幾何構(gòu)型。由于其元素中心含有一對(duì)孤對(duì)電子，它們被廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)和金屬有機(jī)催化研究領(lǐng)域。由于三角錐型的第15族元素化合物的LUMO是σE-R反鍵軌道，因此利用強(qiáng)還原劑對(duì)它們進(jìn)行還原時(shí)會(huì)使E-R鍵斷裂形成二配位陰離子型化合物，而不能形成自由基陰離子。 王新平團(tuán)隊(duì)通過不斷的嘗試，篩選合成了一種新型的鉗型NNN配體，并利用該配體合成了具有T型結(jié)構(gòu)的第15族元素化合物(圖1)。通過循環(huán)伏安研究，他們發(fā)現(xiàn)這些化合物都能發(fā)生可逆的單電子還原反應(yīng)。在電化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，他們利用單質(zhì)鉀進(jìn)行還原，首次分離得到了三取代的第15族元素自由基陰離子鹽。單晶結(jié)構(gòu)和電子順磁共振分析并結(jié)合理論計(jì)算表明單電子確實(shí)主要分布在第15族元素的p軌道上。這一研究不僅豐富了主族元素自由基化學(xué)，也為人們理解化學(xué)鍵，認(rèn)識(shí)第15族元素參與的化學(xué)反應(yīng)提供幫助。該工作以于2019年9月24日在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)雜志上正式發(fā)表 (全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910139)。我院博士后Manas Kumar Mondal和張莉(目前就職于廣西科技大學(xué))是本文的共同第一作者，譚庚文副教授、阮華棚博士和王新平教授為通信作者。
圖1
雙自由基及多自由基不僅在理解電子間相互作用方面扮演著重要角色，而且它們還表現(xiàn)出有趣的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。對(duì)于多自由基，目前主要研究集中于有機(jī)自由基聚合物，這是因?yàn)樗鼈兊姆€(wěn)定性比較高，合成和標(biāo)準(zhǔn)都比較方便。而對(duì)于主族元素多自由基，由于其高反應(yīng)活性，如何實(shí)現(xiàn)他們的穩(wěn)定合成一直是一個(gè)具有很大挑戰(zhàn)性的研究課題。至今為止，也只有一例穩(wěn)定的硅三自由基、一例硼三自由基及一例硼四自由基報(bào)道，而穩(wěn)定的主族元素自由基聚合物還未被報(bào)道。課題組人員系統(tǒng)地研究了吡啶修飾的三芳基硼1的還原反應(yīng)。利用一當(dāng)量的鉀單質(zhì)在四氫呋喃中對(duì)1進(jìn)行還原，加入18-冠-6時(shí)得到了一例吡啶基三芳硼的單自由基1K(crown)，而未加入18-冠-6時(shí)則形成了自由基聚合物 (1K)n（圖2）。在 (1K)n的單晶結(jié)構(gòu)中，鉀離子通過與氮原子和苯環(huán)配位的方式橋聯(lián)吡啶基三芳硼自由基陰離子，形成了Z字形一維鏈狀結(jié)構(gòu)。對(duì)該自由基聚合物進(jìn)行電子順磁共振（EPR）和超導(dǎo)量子干涉（SQUID）測(cè)試表明 (1K)n中硼烷自由基陰離子單元間存在弱的反鐵磁相互作用。 為了進(jìn)一步說明 (1K)n 的電子自旋分布，研究人員選取 (1K)n中的兩個(gè)自由基單元進(jìn)行了理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn) (1K)n 的電子自旋密度主要分布在硼原子 (45%) 上，其基態(tài)為開殼層單線態(tài)（OS），單三線態(tài)能量差為 -4 cal mol-1，最終驗(yàn)證 (1K)n確實(shí)為首例主族元素自由基聚合物。該研究證明了自由基單體與堿金屬的自組裝是得到主族元素自由基聚合物的有效方法。該成果以“Tricoordinate Nontrigonal Pnictogen-Centered Radical Anions: Isolation, Characterization and Reactivity”為題，發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6084-6088）。論文第一作者是2016級(jí)博士生豐睿，譚庚文副教授和王新平教授為通訊作者。
圖2
自由基金屬有機(jī)框架（RMOFs）是一類重要的多自由基，在磁性、催化及氣體吸附領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。三嗪吡啶（TPT）在自組裝和催化領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。近期，王新平課題組通過可調(diào)控還原TPT分子，得到了一系列TPT單自由基與雙自由基化合物。通過控制還原劑的種類和比例，以及冠醚的存在與否等反應(yīng)條件，分離得到了TPT自由基化合物1-5（圖3）。其中包括一維鏈化合物2，TPT雙自由基雙陰離子鹽3，以及兩例自由基金屬有機(jī)框架（RMOFs）4和5 。化合物5中存在1維溶劑分子孔道，以及強(qiáng)ππ相互作用。研究結(jié)果表明，通過調(diào)控還原反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)自由基與堿金屬離子間的多種自組裝模式，得到包括RMOFs在內(nèi)的多種自由基聚合物。本工作為TPT在相關(guān)體系的電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)提供了研究基礎(chǔ)，也表明利用堿金屬直接還原可以生成自由基MOF。該成果以“Tunable Reduction of 2,4,6-Tri(4-pyridyl)-1,3,5-Triazine: from Radical Anion to Diradical Dianion to Radical-Contained Metal-Organic Framework”為題，在線發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201910468）。 論文第一作者為2017級(jí)直博生唐樹軒，張莉博士和王新平教授為通訊作者。
圖3
本系列研究工作得到了教育部、科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金和江蘇省自然科學(xué)基金等資金的支持。
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由收集互聯(lián)網(wǎng)上公開發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺(tái)，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：sales@allpeptide.com